稀土改性的甲醇水蒸气重整制氢催化剂的研究

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以甲醇水蒸气重整供车载燃料电池用氢,被认为是最有可能实现工业化的提供氢源技术。该技术关键在于开发具有低温活性、高选择性、高稳定性的重整催化剂。本文以传统的铜系催化剂为基础,利用稀土在催化反应中独特的性能和功效,对催化剂进行修饰,以提高活性组分的分散度和稳定性。试验采用并流共沉淀法制备催化剂。按原子质量百分比配制一定浓度的铜、锌、铝、镧(铈)的硝酸盐溶液和1 1倍当量的、等体积的碳酸钠溶液。其中,保持铜锌铝的原子质量百分比为6∶3∶1,镧和铈的量随着预设量变化。在恒温6 5℃,pH =7 5 ,快速搅拌的条件下,将硝酸盐混合溶液和碳酸钠溶液并流共沉淀。沉淀完毕,继续恒温搅拌30分钟,老化过夜,然后用去离子水反复洗涤打浆过滤(大于5次)至溶液无Na+ 。12 0℃干燥约11h ,程序升温至5 0 0℃焙烧3h ,压片成型,粉碎至4 0 6 0目备用。催化剂评价在常压固定床流动反应体系中进行,反应器为2 0×6 0 0的不锈钢管式反应器中进行。将催化剂和等粒度的石英砂按体积1∶1均匀混合后装入反应器。反应器以2℃/min的速度程序升温至还原温度,在4 0 %氢氮混合气体中还原活化3h。活化结束后炉温在氮气流中降至反应温度,然后用计量泵输水和甲醇的混合溶液进入反应系统,反应稳定1h后,对反应器出口的湿基气体用气相色谱仪进行在线分析。通过评价,发现稀土元素镧或铈的加入,催化剂的活性、二氧化碳的选择性和催化剂的稳定性都有着不同程度的改善,并且稀土元素的添加有一最佳值,尤其是Cu57 0 Zn2 8 5Al9 5Ce5 0 催化剂有着非常好的催化性质。借助TPR和XRD对Cu57 0 Zn2 8 5Al9 5Ce5 0 催化剂和Cu6 0 Zn30 Al10 催化剂进行表征,结果发现,铈的加入提高了铜在催化剂表面的分布,促进了铜在催化剂表面的高度分散,阻止了活性组分的团聚和烧结;铈的加入还促使了铜晶粒的细小化,促进了铜晶粒的还原,从而提高了催化剂的稳定性,改善了催化剂的低温活性,改进了催化剂的二氧化碳和氢的选择性。试验还对Cu57 0Zn2 8 5Al9 5Ce5 0 适宜的反应温度、空速和水醇比进行了研究。
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