NO2是最主要的大气污染物之一,较高的反应活性使其易于在颗粒物表面发生非均相反应,并生成表面硝酸盐进而改变颗粒物的表面性质。TiO2是大气颗粒物的组成成分之一,气态污染物在其表面的非均相反应过程已受到广泛关注。但现有研究多以锐钛矿为研究对象,而TiO2在真实环境中存在无定形态(amorphous)、锐钛矿(anatase)、金红石(rutile)等多种晶型。 鉴于目前关于氧化物晶型对非均相反应的影响还鲜有报道,因此本文以TiO2为例研究了晶型对NO2在TiO2表面非均相反应过程的影响。 本研究选取无定形TiO2分别在300℃、800℃、1000℃下焙烧3 h制得不同晶型的TiO2样品。采用原位漫反射红外光谱实验在100mL/min-1(20％02+80％N2)的模拟空气、200 ppm的NO(将与O2原位反应生成NO2)气氛下研究室温下(30℃)晶型对NO2在TiO2表面非均相反应过程的影响。 无定形TiO2上存在大量羟基,NO2的表面非均相反应生成表面HNO3(1684,1342cm-1),同时伴有桥式(1614 cm-1)、双齿(1585,1248 cm-1)和单齿(1288 cm-1)硝酸盐物种生成。经300℃焙烧后TiO2晶型开始向锐钛矿转变,与无定形TiO2相比,由于羟基数量减少和羟基类型变化,无表面HNO3生成,表面物种以桥式硝酸盐为主,且单齿和双齿硝酸盐的生成受到抑制。800℃焙烧后形成锐钛矿晶型,单齿硝酸盐(1493,1288cm-1)开始取代桥式硝酸盐成为主要的表面物种,双齿、桥式硝酸盐受到被抑制。当经1000℃焙烧后,TiO2转化为金红石相,NO2在其表面反应能力明显减弱,仅有微弱的单齿及桥式硝酸盐红外峰出现。 研究认为TiO2的晶型对室温下NO2的表面非均相反应具有明显影响。无定形TiO2上NO2表面反应活跃、产物复杂;锐钛矿晶型利于单齿硝酸盐的生成,而金红石相则不利于NO2表面非均相反应的顺利进行。由此可知,大气非均相反应研究中,需要考虑矿质氧化物的晶型对反应过程的影响。