液相色谱-高分辨质谱技术同时筛查确证塑料中多类别目标及非目标有害物质

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随着人们对消费品安全问题的日益关注,国际消费品法规中禁限用有害化合物的种类和数量不断增加。消费品中多类别目标物的同时检测,以及潜在非目标物的分析成为研究的热点,但同时具有一定的挑战性。本研究以欧盟REACH法规为主要参考[1],针对传统检测方法存在的问题,在已有研究基础上[2],国内外首次建立了塑料制品(包括塑料玩具、电子电气塑料部件等)中邻苯二甲酸酯、全氟化合物、有机锡和阻燃剂等4类19种目标高关注物质和106种非目标化合物的HPCL-LTQ/Orbitrap同时筛查和确证方法。塑料样品根据不同材质分别以适当有机溶剂超声辅助溶解,释放出待测化合物,再以甲醇沉淀高聚物,静置后取上清液进行简单大比例稀释,经AccucoreC18实心核壳柱分离后,进入Orbitrap高分辨质谱分析。通过对4类19种目标高关注物质的一级母离子理论精确质量数,二级碎片离子组成和理论精确质量数进行推导(图1),为相关化合物的准确确证提供精准的高分辨质谱数据,对涉及的4类106种非目标化合物,采用母离子精确质量数、同位素丰度比进行初步筛查,然后将得到的二级碎片精确质量数与Mass Frontier软件模拟得到的理论值进行比对,同时结合已有文献报道,对非目标物进行准确确证。对19种目标高关注物质进行了方法验证:绝大多数化合物在一定浓度范围内线性关系良好,R2>0.99;LOQ在2-200 mg/kg之间,远低于REACH法规的限量规定(1000 mg/kg);目标化合物在丙腈-丁二烯-苯乙烯(ABS),聚氯乙烯(PVC)和聚苯乙烯(PS)等三种空白基质中的添加回收率为74-120%,相对标准偏差<15%。将所建立的方法成功用于34件实际塑料样品的分析,结果表明:邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)和邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)普遍检出,且含量一般较高,其中DEHP检出含量在679-249000 mg/kg之间。另外,在两个汽车玩具中发现明显非目标物色谱峰,经确证为四溴双酚A(TBBPA)。
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