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热老化是评估交联聚乙烯(XLPE)电缆绝缘剩余寿命的常用方法，但是不同老化温度、不同老化时间对XLPE理化结构的影响机理不同。本文针对XLPE电缆，研究其热老化过程中绝缘材料理化结构的变化规律。采用热重分析法、差示扫描量热仪、红外光谱仪对不同老化程度的电缆绝缘材料的热裂解活化能、结晶形态、分子结构进行分析。研究结果表明，不同温度热老化过程中羰基指数均随着老化时间的增加而增大；低温热老化有利于XLPE结晶形态的完善，高温热老化对XLPE结晶形态有显著的破坏作用；低温热老化XLPE活化能有所升高，高温热老化XLPE活化能成指数下降。电缆绝缘材料在热老化热裂解的同时也产生后交联过程，低温热老化电缆绝缘材料后交联作用占主导地位，而高温热老化电缆绝缘材料热裂解为主要因素。