在众多的高分子光电材料中,聚烷基噻吩(P3ATs)作为兼顾导电性和可溶性的最成功的实例,在有机场效应晶体管、光伏电池以及有机发光二极管等方面得到了广泛的应用.P3ATs本体具有多晶型的结构特点,近几年报道的聚(3-丁基噻吩)(P3BT) form Ⅰ'新晶型进一步加深了人们对P3ATs多形式自组装结构的理解.针对各晶型精细结构及相变机理还有待进一步阐明这一现状,我们首先考察了溶剂挥发速率对溶液成膜的P3BT晶型和热稳定性的影响,结果表明虽然初始晶体结构(form Ⅰ'晶型)不受成膜时间的影响,然而通过调控溶剂挥发速率制备的样品却表现出不同的相变行为.在此工作基础上,通过在低温下控制溶剂挥发速率,我们制备了高结晶度的聚(3-己基噻吩)(P3HT)薄膜,其晶体结构与相变行为均与form Ⅰ'一致,证实了新晶型的普适性.随后,通过综合运用多种互补的表征技术,我们解析了P3BT三种晶型的精细结构差异,建立了多晶型的结构模型.最后,我们在P3ATs纳米线的结构调控方面进行了初步尝试.纳米线由于具备高度的结构规整性和大长径比等优势,有利于电荷的长程传输,是近几年导电高分子领域的研究热点.P3ATs纳米线具有类似一维单晶的结构,前期的研究认为其晶型结构为热力学稳定的form Ⅰ晶型,然而我们的近期工作表明,P3ATs纳米线的晶体结构与其本体的多晶型特性类似,具有可调控性.