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近年来Pt基过渡金属(如Pd、Cu、Ni等)合金作为甲醇燃料电池的阳极催化剂受到广泛关注和研究。其中Pt Ni合金被研究发现对甲醇有很好的吸附作用[1],同时少量Ni的加入不仅可以提高Pt的抗CO中毒性能,还为甲醇氧化提供更多活性位点。Stamenkovic等人[2]的实验研究表明,Pt与Ni原子化比为3:1时催化活性最高,掺杂的Ni元素可以明显地促进纳米Pt的催化活性。Herrero等[3]首次提出了甲醇在Pt(hkl)催化剂上的反应是结构敏感型的反应,后来的研究证实了甲醇在Pt(hkl)表面的氧化存在表面结构效应[4,5]。因此,甲醇在催化剂上反应的活性以及反应历程均与其表面结构密切相关[6]。尽管如此,目前关于Pt3Ni合金表面甲醇的氧化反应机理的尚不明确。本文在密度泛函理论(DFT)框架下,采用周期性平板模型的方法模拟和计算了甲醇在Pt3Ni(111)、Pt3Ni(110)、Pt3Ni(100)合金表面的吸附行为。通过吸附能(Eads)、结构参数、d带中心能量(εd)、局域态密度(LDOS)等研究了Pt3Ni合金三个低指数面对甲醇的吸附特性和稳定性。我们采取氧端吸附的方式,初始猜测的构型中O-C键与表面垂直,对甲醇分子在三个表面的顶位(top),桥位(bridge),空位(fcc、hcp)上的吸附模型进行了构型优化,结果发现优化前后甲醇吸附在Pt3Ni(110)上的结构变化最为明显,甲醇分子发生一定的倾斜,同时表面弛豫层重构现象严重,说明底物结构较不稳定,如图1所示。在对比了优化前后甲醇的几何构型参数时发现O-H键平均伸长了0.16 nm,这与Greeley[8]等提出的甲醇氧化过程中羟基氢的脱离是整个反应的速控步的结论一致。通过对甲醇分子分别在三个面上吸附进行研究,结果表明不同面上甲醇的最佳吸附位不同,其中Pt3Ni(111)和Pt3Ni(110)上Pt-Ni bridge位是甲醇相对稳定的吸附位,而hcp位则是Pt3Ni(100)上甲醇相对稳定的吸附位。比较甲醇的吸附能发现E100<E110<E111,说明Pt3Ni(111)对甲醇氧化催化活性最大。