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摘要 采用气相色谱仪测定蔬菜中的三唑酮含量，评定其不确定度。影响蔬菜中三坐酮含量不确定度的因素包括Cs的不确定度、测量重复性的相对标准不确定度、温度变动引起标准溶液浓度的不确定度、贮备液配制的标准不确定度、称量和定容的不确定度、标准贮备液配制标准溶液的不确定度。根据测量原理，建立数学模型，通过对各标准不确定度分量分析计算，求出合成不确定度uc（X）和扩展不确定度U（X）。结果表明，用气相色谱仪测定蔬菜中三唑酮含量结果的不确定度主要来自试样的重复性试验和由三唑酮标准溶液5个浓度点的响应值所得的拟合直线产生的。
关键词 气相色谱仪；蔬菜；三唑酮；不确定度
中图分类号 TS207.5 文献标识码 A 文章编号 1007-5739（2018）16-0107-03
Uncertainty Evaluation of Determination Method for Triadimefon Residues by Gas Chromatography in Vegetables
LIANG Jin-tian LI Xiao-peng YAO De-xiang CHEN Jie-liang CHEN Nan GAO Wen-bin ZHOU Jia-cheng MA Shi-zhu
（Sanxiang Town Agricultural Products Inspection and Testing Station of Zhongshan City in Guangdong Province，Zhongshan Guangdong 528463）
Abstract Triadimefon contents in vegetables were measured by gas chromatography，the uncertainty was evaluated.There were six factors influencing the uncertainty of the content of triadimefon in vegetables，such as the uncertainty of Cs，the relative standard uncertainty of measurement repeatability，the uncertainty of standard solution concentration caused by temperature change，the standard uncertainty of preparation of stock solution，the uncertainty of weighing and constant volume，the uncertainty of standard solution prepared by standard stock solution.According to the measurement principle，a mathematical model was established，and the composite uncertainty uc（X）and the extended uncertainty U（X）were obtained by analyzing and calculating the components of each standard uncertainty.The results showed that the uncertainty of the determination of triadimefon content in vegetables by gas chromatograph mainly came from the reproducibility test of the sample and the fitting line obtained by the response value of the 5 concentration points of the triadimefon standard solution.
Key words gas chromatography；vegetable；triadimefon；measure uncertainty
三唑酮，又称粉锈宁，是一种高效、持效期长、内吸性强的三唑类杀菌剂，毒性低，可用于防治高粱、麦类、玉米、果树、蔬菜等作物锈病和白粉病，现广泛用于蔬菜、水果、中草药以及农产品种植[1]。然而，随着三唑酮的广泛使用及其施用的不合理，其毒性日趋暴露，在一定程度上對人类的内分泌造成了干扰。因此，检测蔬菜中的三唑酮含量对于指导农户合理使用农药具有重要意义。对于实际检测过程得到的三唑酮含量结果是否准确，根据测量管理体系的要求进行不确定度的评定[2-3]，以此评定表征检测数据的准确度。
1 材料与方法
1.1 主要仪器与试剂
气相色谱仪：7890A，安捷伦科技有限公司生产；氮吹仪：N-EVAP24，Organomation Associates Inc生产；百分之一天平：CP2102，奥豪斯仪器（上海）有限公司生产；漩涡混合器：TZL-5009，苏州珀西瓦尔实验设备有限公司生产；乙腈：分析纯，广州化学试剂厂生产；丙酮：色谱纯，德国默克公司生产；氯化钠：140 ℃烘烤4 h，广州化学试剂厂生产。
1.2 检测方法
按GB/T 8855—2008抽取蔬菜样品[4]采样，取可食用部分经缩分切碎，称取蔬菜试样25.00 g放入烧杯中，加入50 mL乙腈，在匀浆机中高速匀浆2 min后用滤纸过滤，收集滤液到装有5 g氯化钠的100 mL离心管中，收集滤液40 mL，剧烈振荡1 min，在室温下静置30 min，使乙腈与水层分离。从离心管中吸取乙腈溶液10 mL，放入15 mL试管中，经60 ℃水浴氮吹至近干，加入丙酮5.0 mL，在漩涡混合器上混合均匀，再用0.2 μL滤膜过滤，收集滤液移入自动进样器样品瓶中[4]。 1.3 数学模型
式中，Cs为样品最终定容后溶液的浓度（mg/L）；V1为提取液定容体积（mL）；V2用于分离提取液的体积（mL）；V3为精制浓缩液定容体积（mL）；m为样品的质量（g）；X为被测样品中三唑酮的含量（mg/kg）。
根据测量原理得出以上公式，因而并没有考虑到各种随机因素对测量结果的影响。在评定测量不确定度时，必须考虑各种随机影响引入的不确定度分量。在测量模型中引入一个数值等于1的重复性系数frep，该系数frep的相对标准不确定度urel（frep）就等于在重复性条件下重复测量某个量X所得到的一组观测值的相对标准不确定度urel（frep），这样就合并评定了各种随机影响引入的不确定度分量。因此，完整的评定不确定度的测量模型应写成如下形式：
2.2 测量重复性的相对标准不确定度
为获得可靠性较高的标准偏差，已经平行测量了6份蔬菜样品中三唑酮含量（C），所得的测量数据如表1所示。
由于该标准偏差具有较大的自由度，可靠性较高，可在以后进行相同的测量时，作为预评估的重复性相对标准偏差来评定小样本检测结果平均值的重复性相对标准偏差。
在本次的实际测量中，使用与早前相同的测量体系测量了2份蔬菜试样，利用以上预评估的相对标准偏差可以计算本次测量平均值的相对标准偏差。由此计算的平均值相对标准偏差即为测量的重复性系数frep的相对标准不确定度u（frep），计算公式如下：
此分量已经合并各种随机因素，如测量仪器的变动性、环境条件的波动、试样不均匀、萃取回收率变动以及体积读数偏差等因素的影响。因此，在随后进行的不确定度分量评定时，就不需要再考虑各种随机因素的影响。
2.3 温度变动引起标准溶液浓度的不确定度
本次试验所使用的三唑酮标准溶液浓度是在20 ℃下的标准浓度，实验室温度变化不超过±5 ℃，因而不进行温度修正。丙酮溶剂的体积膨胀系数为1.44×10-3 ℃，假设其为均匀分布，则由温度变动引入三唑酮标准溶液浓度的相对标准不确定度为：
2.4 贮备液配制的标准不确定度
使用气相色谱仪测定Cs，绘制标准曲线，校准气相色谱仪，采用标准贮备液（100.00±0.25）mg/L配制5种浓度的标准溶液，其浓度分别为0.05、0.10、0.20、0.50、1.00 mg/L，对上述5种标准液的浓度进行测定，每个浓度测试1次，其峰面积分别为528.8、1 219.5、2 493.1、6 256.1、12 889.9。
2.5 称量和定容的不确定度
4 扩展不确定度
取包含因子k=2，扩展不确定度为：U（X）=k×uc（X）=0.014 mg/kg。
5 不确定度报告
用气相色谱法测定蔬菜中三唑酮的含量，测量2个平行样品，取其平均值的出三唑酮的含量为（0.018±0.014）mg/kg。
6 讨论
根据上述的计算可以看出，用气相色谱仪测定蔬菜中三唑酮含量结果的不確定度主要来自试样的重复性试验和由三唑酮标准溶液5个浓度点的响应值所得的拟合直线产生的。
7 参考文献
[1] 张培志，何田，吴瑛.杀虫剂三唑酮在我国农业中的应用研究进展[J].浙江科技学院报，2014，16（1）：28-32.
[2] 测量管理体系 测量过程和测量设备的要求：GB/T 19022-2003[S].北京：国家质量技术监督检验检疫总局，2003.
[3] 测量不确定评定与表示：JJF 1059-1999[S] .北京：中国计量出版社，1999.
[4] 农药残留分析样品的采样方法：GB/T 8855-2008[S].北京：中华人民共和国农业部，2008.
[5] 蔬菜和水果中有机磷、有机氯、拟除虫菊酯和氨基甲酸酯类农药多残留的测定：NY/T 761-2008[S].北京：中华人民共和国农业部，2008.
关键词 气相色谱仪；蔬菜；三唑酮；不确定度
中图分类号 TS207.5 文献标识码 A 文章编号 1007-5739（2018）16-0107-03
Uncertainty Evaluation of Determination Method for Triadimefon Residues by Gas Chromatography in Vegetables
LIANG Jin-tian LI Xiao-peng YAO De-xiang CHEN Jie-liang CHEN Nan GAO Wen-bin ZHOU Jia-cheng MA Shi-zhu
（Sanxiang Town Agricultural Products Inspection and Testing Station of Zhongshan City in Guangdong Province，Zhongshan Guangdong 528463）
Abstract Triadimefon contents in vegetables were measured by gas chromatography，the uncertainty was evaluated.There were six factors influencing the uncertainty of the content of triadimefon in vegetables，such as the uncertainty of Cs，the relative standard uncertainty of measurement repeatability，the uncertainty of standard solution concentration caused by temperature change，the standard uncertainty of preparation of stock solution，the uncertainty of weighing and constant volume，the uncertainty of standard solution prepared by standard stock solution.According to the measurement principle，a mathematical model was established，and the composite uncertainty uc（X）and the extended uncertainty U（X）were obtained by analyzing and calculating the components of each standard uncertainty.The results showed that the uncertainty of the determination of triadimefon content in vegetables by gas chromatograph mainly came from the reproducibility test of the sample and the fitting line obtained by the response value of the 5 concentration points of the triadimefon standard solution.
Key words gas chromatography；vegetable；triadimefon；measure uncertainty
三唑酮，又称粉锈宁，是一种高效、持效期长、内吸性强的三唑类杀菌剂，毒性低，可用于防治高粱、麦类、玉米、果树、蔬菜等作物锈病和白粉病，现广泛用于蔬菜、水果、中草药以及农产品种植[1]。然而，随着三唑酮的广泛使用及其施用的不合理，其毒性日趋暴露，在一定程度上對人类的内分泌造成了干扰。因此，检测蔬菜中的三唑酮含量对于指导农户合理使用农药具有重要意义。对于实际检测过程得到的三唑酮含量结果是否准确，根据测量管理体系的要求进行不确定度的评定[2-3]，以此评定表征检测数据的准确度。
1 材料与方法
1.1 主要仪器与试剂
气相色谱仪：7890A，安捷伦科技有限公司生产；氮吹仪：N-EVAP24，Organomation Associates Inc生产；百分之一天平：CP2102，奥豪斯仪器（上海）有限公司生产；漩涡混合器：TZL-5009，苏州珀西瓦尔实验设备有限公司生产；乙腈：分析纯，广州化学试剂厂生产；丙酮：色谱纯，德国默克公司生产；氯化钠：140 ℃烘烤4 h，广州化学试剂厂生产。
1.2 检测方法
按GB/T 8855—2008抽取蔬菜样品[4]采样，取可食用部分经缩分切碎，称取蔬菜试样25.00 g放入烧杯中，加入50 mL乙腈，在匀浆机中高速匀浆2 min后用滤纸过滤，收集滤液到装有5 g氯化钠的100 mL离心管中，收集滤液40 mL，剧烈振荡1 min，在室温下静置30 min，使乙腈与水层分离。从离心管中吸取乙腈溶液10 mL，放入15 mL试管中，经60 ℃水浴氮吹至近干，加入丙酮5.0 mL，在漩涡混合器上混合均匀，再用0.2 μL滤膜过滤，收集滤液移入自动进样器样品瓶中[4]。 1.3 数学模型
式中，Cs为样品最终定容后溶液的浓度（mg/L）；V1为提取液定容体积（mL）；V2用于分离提取液的体积（mL）；V3为精制浓缩液定容体积（mL）；m为样品的质量（g）；X为被测样品中三唑酮的含量（mg/kg）。
根据测量原理得出以上公式，因而并没有考虑到各种随机因素对测量结果的影响。在评定测量不确定度时，必须考虑各种随机影响引入的不确定度分量。在测量模型中引入一个数值等于1的重复性系数frep，该系数frep的相对标准不确定度urel（frep）就等于在重复性条件下重复测量某个量X所得到的一组观测值的相对标准不确定度urel（frep），这样就合并评定了各种随机影响引入的不确定度分量。因此，完整的评定不确定度的测量模型应写成如下形式：
2.2 测量重复性的相对标准不确定度
为获得可靠性较高的标准偏差，已经平行测量了6份蔬菜样品中三唑酮含量（C），所得的测量数据如表1所示。
由于该标准偏差具有较大的自由度，可靠性较高，可在以后进行相同的测量时，作为预评估的重复性相对标准偏差来评定小样本检测结果平均值的重复性相对标准偏差。
在本次的实际测量中，使用与早前相同的测量体系测量了2份蔬菜试样，利用以上预评估的相对标准偏差可以计算本次测量平均值的相对标准偏差。由此计算的平均值相对标准偏差即为测量的重复性系数frep的相对标准不确定度u（frep），计算公式如下：
此分量已经合并各种随机因素，如测量仪器的变动性、环境条件的波动、试样不均匀、萃取回收率变动以及体积读数偏差等因素的影响。因此，在随后进行的不确定度分量评定时，就不需要再考虑各种随机因素的影响。
2.3 温度变动引起标准溶液浓度的不确定度
本次试验所使用的三唑酮标准溶液浓度是在20 ℃下的标准浓度，实验室温度变化不超过±5 ℃，因而不进行温度修正。丙酮溶剂的体积膨胀系数为1.44×10-3 ℃，假设其为均匀分布，则由温度变动引入三唑酮标准溶液浓度的相对标准不确定度为：
2.4 贮备液配制的标准不确定度
使用气相色谱仪测定Cs，绘制标准曲线，校准气相色谱仪，采用标准贮备液（100.00±0.25）mg/L配制5种浓度的标准溶液，其浓度分别为0.05、0.10、0.20、0.50、1.00 mg/L，对上述5种标准液的浓度进行测定，每个浓度测试1次，其峰面积分别为528.8、1 219.5、2 493.1、6 256.1、12 889.9。
2.5 称量和定容的不确定度
4 扩展不确定度
取包含因子k=2，扩展不确定度为：U（X）=k×uc（X）=0.014 mg/kg。
5 不确定度报告
用气相色谱法测定蔬菜中三唑酮的含量，测量2个平行样品，取其平均值的出三唑酮的含量为（0.018±0.014）mg/kg。
6 讨论
根据上述的计算可以看出，用气相色谱仪测定蔬菜中三唑酮含量结果的不確定度主要来自试样的重复性试验和由三唑酮标准溶液5个浓度点的响应值所得的拟合直线产生的。
7 参考文献
[1] 张培志，何田，吴瑛.杀虫剂三唑酮在我国农业中的应用研究进展[J].浙江科技学院报，2014，16（1）：28-32.
[2] 测量管理体系 测量过程和测量设备的要求：GB/T 19022-2003[S].北京：国家质量技术监督检验检疫总局，2003.
[3] 测量不确定评定与表示：JJF 1059-1999[S] .北京：中国计量出版社，1999.
[4] 农药残留分析样品的采样方法：GB/T 8855-2008[S].北京：中华人民共和国农业部，2008.
[5] 蔬菜和水果中有机磷、有机氯、拟除虫菊酯和氨基甲酸酯类农药多残留的测定：NY/T 761-2008[S].北京：中华人民共和国农业部，2008.