刺激响应性高分子材料的合成及其性能研究

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目前,刺激响应性聚合物是高分子科学领域的热门研究课题。通过结合活性自由基聚合和高效化学反应,可以方便地制备一系列结构可控的刺激响应性聚合物。由于全亲水性刺激响应聚合物和智能水凝胶良好的生物相容性,它们在药物释放领域具有潜在的应用价值。本论文在前人工作的基础上,在刺激响应聚合物的合成和应用方面进行了一些探索,具体的工作如下:1.利用原子转移自由基聚合(ATRP)方法结合叠氮端基的聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(PDMAEMA)和带丙炔侧基的聚乙二醇-b-聚异丙基丙烯酰胺(PEG-b-PNIPAM)共聚物之间的点击化学反应,成功制备了具有双重响应性、结构可控的嵌段-梳状共聚物,聚乙二醇-b-(聚异丙基丙烯酰胺-g-聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯)[PEG-b-P(NIPAM-g-PDMAEMA)]。叠氮基封端的PDMAEMA是通过使用带叠氮基团的ATRP引发剂引发DMAEMA单体的聚合制备的,主链带丙炔侧基的PEG-b-PNIPAM共聚物是NIPAM和丙烯酸炔丙酯的ATRP共聚制备的,最终的嵌段-梳状共聚物由两者间的点击化学反应制备。由于三个嵌段不同的性质,嵌段-梳状共聚物表现出温度和pH值的双重响应性。通过变温核磁共振氢谱、变温紫外可见光谱、动态光散射和示差扫描微量热仪研究了嵌段-梳状共聚物的双重响应性,随着溶液pH值的下降,聚合物的相转变温度上升。在酸性水溶液,嵌段-梳状共聚物表现出很弱的温度响应性,高温时形成单分子胶束;在中性和碱性条件下,嵌段-梳状共聚物在临界相转变温度之上聚集成多分子胶束,表现出明显的温度敏感性。2.通过可逆加成断裂链转移聚合反应和点击化学相结合的方法,成功制备了可还原降解的聚异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)和聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(PDMAEMA)水凝胶。带有炔基的PNIPAM或者PDMAEMA的共聚物是通过NIPAM或者DMAEMA与丙烯酸炔丙酯RAFT共聚的方法制备的,含双叠氮基的双(2-叠氮异丁酰)胱胺(AIBCy)被用作制备可还原降解凝胶的交联剂。水凝胶表现出温度和pH值的刺激响应性,具有快速响应、高溶胀率和溶胀收缩的可循环性。使用头孢曲松钠作为模型药物,进行药物的负载和释放,结果表明该凝胶是性能优良的智能药物释放体系。同时,凝胶中二硫键的存在赋予凝胶的可还原降解性。
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