铁基金属有机凝胶材料对盐酸金霉素的吸附去除与应用研究

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盐酸金霉素(Chlortetracycline Hydrochloride,CTC)是一种四环素类抗生素,被广泛用作感染的治疗剂和农作物的促增长剂,具有水溶性、持久性和难降解等特性。近年来,多国报道在污水厂出水、地下水及河流中均检测到了抗生素,抗生素的过度使用、生产过程不达标排放以及突发事故造成的泄露都可能导致其在水体内含量的增加。积累的抗生素会威胁到人体和环境生态健康,但城市污水常规处理技术难以将其彻底消除,吸附法作为一种常用、高效的技术是很好的补充。基于此,拟采用溶剂热法制备具有大比表面积、多元孔隙结构、丰富活性位点和高吸附容量的不同铁基金属有机凝胶材料(Metal-Organic Gel,MOGs)作为吸附剂解决上述问题。通过因素考察确定显著影响因素与范围,利用响应面方法(Response Surface Methodology,RSM)可得到粉末状MOG吸附剂的理论最佳操作条件。然而,其在使用过程中仍存在团聚和沉淀等问题,尽管可采用载体负载的方式解决,但常见碳载体材料具有合成复杂、过程能耗高的缺点,阻碍了实际应用。为此,拟采用原位合成的方式构建颗粒状的纤维素负载MOG吸附剂,在连续操作的吸附床内进行抗生素的吸附去除。在此基础上,在MOG吸附剂的合成中引入镧系金属,赋予吸附剂荧光特性,可以实现出水抗生素浓度的快捷检测和吸附剂寿命的简便判定,使其更具有推广使用前景。通过上述分析讨论,首先制备了基于来源广泛的Fe3+和Al3+的单金属JLUE-MOG-1和JLUE-MOG-2吸附剂用于对CTC的吸附,吸附量分别为1259.45mg·g-1和625.00 mg·g-1;在此基础上,制备了具有更高吸附量的Fe-Al双金属JLUE-MOG-3、JLUE-MOG-4和JLUE-MOG-5吸附剂,对CTC的吸附量分别为1841.62 mg·g-1、1600.00 mg·g-1和1396.65 mg·g-1。与此同时,监测了颗粒状JLUE-MOG-4@cellulose吸附剂在连续操作的吸附床中对CTC的去除情况,在24.0 h的运行中,CTC去除率为94.00%(CTC浓度:10.0 mg·L-1)。该负载型吸附剂保持了较强的CTC吸附去除能力,展现了强稳定性和优异的可用性。荧光吸附剂可以通过荧光反映吸附剂状态和检测污染物浓度。基于此,制备了荧光Fe-Eu双金属MOG吸附剂和荧光Fe-Tb双金属MOG吸附剂。通过监测不同操作条件下的吸附性能,可知JLUE-MOG-6、JLUE-MOG-7和JLUE-MOG-8对CTC的最大吸附量分别为227.76 mg·g–1、346.61 mg·g–1和479.05 mg·g–1;JLUE-MOG-9、JLUE-MOG-10和JLUE-MOG-11对CTC的最大吸附量分别为911.99 mg·g–1、1518.62 mg·g–1和1520.79 mg·g–1。此外,两类荧光双金属MOG吸附剂的荧光淬灭程度均与不同CTC浓度存在线性关系,JLUE-MOG-7对CTC的荧光检出限为0.52μM;JLUE-MOG-9比JLUE-MOG-7具有更高的灵敏度,检出限为0.079μM。深入研究可知,配体到金属的电荷转移和天线效应是JLUE-MOG-9的荧光发射机理,内滤作用(Inner Filter Effect,IFE)是其荧光淬灭的主要机理。进一步依据吸附剂荧光灵敏度的不同,分别将其应用于吸附剂寿命的判定和污染物浓度的检测。一方面,构建出颗粒状的荧光负载型MOG吸附剂(JLUE-MOG-7@cellulose)用于连续操作的吸附床内,穿透曲线符合Thomas和Bohart-Adams模型,吸附床的穿透点为10.0 h。连续运行的前中后期分别对应吸附剂的不同荧光颜色,进而可以通过吸附剂的荧光颜色直观判断吸附剂的使用寿命。另一方面,粉末状JLUE-MOG-9吸附剂可结合智能手机用于CTC浓度的荧光检测,在此基础上构建了JLUE-MOG-9@paper荧光试纸与检测设备,用于实际水体内CTC浓度的便捷检测。本文成功制备出一系列高性能吸附剂用于水体内抗生素的去除和荧光响应,不仅对CTC有更高的吸附量,还可以借助荧光特性判定吸附剂寿命和检测水体内抗生素浓度。研究结果对MOG吸附剂在含抗生素废水中的应用具有重要意义。
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