钙钛矿的缺陷调控及其高效稳定LEDs的研究

来源 :南京理工大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:michael8363
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近年来,铅卤钙钛矿以其成本低、发光效率高、发光光谱可调等优异的光电性能,在发光二极管(LEDs)领域展现出独特的优势,在极短的时间内实现了器件性能的突破式发展,使钙钛矿基LEDs将有望应用于新一代高清显示中,改善我国显示产业长期落后的局面。但是距离产业化需求还有很大的差距,发展高效且稳定的LED器件成为当前研究的重点。作为LEDs的发光层,钙钛矿薄膜需要具备高的发光效率和强的稳定性,才能满足LEDs高效稳定的发展需求。而钙钛矿材料的晶体缺陷态以及本身的不稳定性成为影响钙钛矿高效发光的最大障碍,它们之间又是相互关联的,钙钛矿与空气中的水、氧相互作用会破坏其晶体结构,导致更多的非辐射复合缺陷态产生,而其中的一些缺陷则会成为钙钛矿中的离子迁移通道,进一步加速钙钛矿的老化,共同影响着钙钛矿的发光效率。因此如何有效地调控晶体缺陷并提高钙钛矿的发光效率和稳定性是必须要克服的困难,开发具有协调能力的配体及制备工艺是提高钙钛矿材料质量和稳定性的有效突破点。本学位论文以铅卤钙钛矿薄膜为研究主体,通过配体调控和工艺优化实现了钙钛矿发光相的可控调节和缺陷的有效调控,得到了发光效率高且稳定性好的钙钛矿薄膜。并深入研究了缺陷调控的作用机理和载流子辐射复合的动力学机制,以及配体工程与光电子性能的相互关系,提高了载流子在钙钛矿发光层辐射复合的效率,实现了高效且稳定的LED器件的构筑。主要研究成果如下:(1)基于CsPbI3的α-δ晶相调控的红光LEDs构筑。室温下α-CsPbI3会自发转化成为非辐射的δ-CsPbI3,从而使CsPbI3基红光LEDs的外量子效率很低且相应器件稳定性很差。通过在CsPbI3中加入长链阳离子2-(萘-1-基)乙胺(NEA),降低了α-CsPbI3的形成能,同时疏水性的NEA显著提高了α-CsPbI3的稳定性,成功实现了稳定的α-CsPbI3作为有效复合中心的红光发射。使基于CsPbI3的红色发光二极管(LEDs)在682 nm处的特征发射峰的最高外量子效率(EQE)达到了8.65%。同时,Pe LEDs表现出了良好的稳定性,器件在存储3个月之后其EQE仍能保持初始值的90%。(2)基于路易斯环胺的缺陷自钝化及其高效LEDs构筑。在钙钛矿薄膜的形成过程中不可避免地会产生高密度的晶体缺陷,导致钙钛矿薄膜的辐射复合效率很低,从而使LEDs表现出较低的EQE。通过在钙钛矿前驱体溶液中添加1,4,8,11-四氮杂环十四烷(cyclam),在无反溶剂滴加的旋涂成膜过程中,通过与未配位铅离子的相互作用实现了缺陷的自钝化。光物理研究表明,cyclam的加入可以显著降低钙钛矿的缺陷态,促进载流子的输运和辐射复合,提高薄膜发光性能。从而使LED的EQE从1.25%提高到16.24%。同时缺陷的有效钝化减少了钙钛矿的降解路径,从而提高了LED的工作稳定性,器件在100 cd/m~2初始亮度下的工作寿命T50从0.9小时提升至127小时。(3)交联钝化抑制钙钛矿离子迁移及其高效稳定LEDs构筑。在电场作用下,LEDs中作为发光层的钙钛矿会发生离子迁移,从而影响电荷的注入、传输和复合,导致LED器件性能的迅速衰退。通过引入二甲基丙烯酰胺(MBA),形成与铅离子相互作用的交联网络,钝化溴空位缺陷,从源头上切断离子迁移的路径,并提高了钙钛矿的活化能,使钙钛矿中的离子迁移得到了有效抑制。因此,LEDs获得了优异的性能,其最高EQE为16.8%,最大亮度值为45306 cd/m~2,并且器件的工作稳定性得到了大幅度提升。持续电压加载下,初始亮度为100 cd/m~2的器件的半衰期从2.1小时提升至208小时。器件在手套箱中存储3个月以上,其EQE仍能保持14%。(4)基于热辅助缺陷调控的真空沉积多色LEDs构筑。真空沉积是面向工业化生产的最常用的工艺,然而由于钙钛矿发光层薄膜中大量的缺陷存在,使基于真空沉积构筑的LED器件性能非常低。对此发展了热辅助真空沉积(HAVD)的制备工艺,通过对沉积基板的温度进行调控优化,钙钛矿薄膜的形貌和结晶性都得到了提升,载流子缺陷的非辐射复合的抑制使钙钛矿发光层的光学性能得到了显著提升。在该工艺下构筑的Cs Pb Br3绿光LED器件获得了11941 cd/m~2的高亮度,最高EQE得到了100倍的提升。并且HAVD工艺具有普遍适用性,基于Cs Pb(Br/I)3和Cs Pb(Br/Cl)3的红光和蓝光LEDs的最高EQE也获得了100倍以上的提升。同时,红、绿、蓝发光光谱均表现出高的色纯度。
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