目前，许多难以降解的塑料制品逐渐被纸制品所取代，而相应的纸制品则要满足防水防油性能的要求。添加含氟丙烯酸酯聚合物防水防油剂是一个最有效的方法。制备含氟丙烯酸酯聚合物多采用乳液聚合法，该方法制备时需要使用小分子乳化剂或(和)含氟小分子乳化剂，对产品应用性能具有较大影响。无皂乳液聚合法则可完全克服该缺点。 本工作的主要创新包括以下几点：(1)首次系统研究了碱溶性无规含氟丙烯酸酯共聚物(Alkali-solublerandomfluorinatedacrylatecopolymer，ASRF)的水溶液性能，详细分析了ASRF分子组成与表面活性、疏水微区聚集过程、增溶能力、疏水微区尺寸分布的关系。(2)独创性地利用ASRF为两亲聚合物分散剂进行无皂乳液聚合，制备出以串珠状形式存在、形态如成熟石榴状的乳胶粒，并阐明了该乳胶粒的成因。(3)全面、系统地分析了水滴在含氟乳胶膜表面接触角明显低于其在纸张表面接触角的原因，并提出了利用纸张粗糙表面制备超疏水表面或超双疏表面的可行性。 本工作的主要研究内容和结论可概括为以下几个方面。 1、根据含氟单体特性和无皂乳液聚合特点，以苯乙烯、甲基丙烯酸六氟丁酯(FA)、丙烯酸为共聚单体，利用溶液聚合法制备出ASRF；通过表面张力法、荧光光谱、紫外吸收光谱以及动态光散射等手段详细研究了ASRF的表面活性、疏水微区聚集过程、增溶能力、疏水微区尺寸分布；并利用GPC、FT-IR、NMR(包括1H-NMR、13C-NMR和19F-NMR)、DSC对ASRF分子结构进行了表征。 (1)FT-IR、NMR表明，ASRF的合成是成功的；甲基丙烯酸六氟丁酯均聚物和ASRF的玻璃化转变温度分别为18.35℃和48.21℃；DSC表明，ASRF是一个分子链结构有一定梯度变化的三元无规共聚物。 (2)ASRF溶液表面活性研究发现，含氟基团能够明显降低共聚物水溶液的表面张力；丙烯酸用量及中和度增加，ASRF趋向于溶解或形成疏水微区而不是表面吸附，表面活性逐渐减弱、临界聚集浓度(CAC)逐渐变大、表面吸附浓度减小、吸附分子面积口α0增加；含氟单体对ASRF表面活性的影响则与之相反。ASRF分子上的电离羧基在溶液次表面层形成的高浓区域，对体相中ASRF分子进一步吸附产生阻碍作用，再加上高的相对分子质量，使得ASRF溶液表面活性有很强的时间依赖性。另外，ASRF表面活性的时间效应也间接说明了其在聚合物涂层中的迁移性远远低于常规表面活性剂。 (3)荧光光谱表明，在浓度仅有0.02g/L时，ASRF溶液中已存在可增溶芘的疏水微区；且I1/I3值明显低于其在水中和常规表面活性剂中相应的I1/I3值，芘分子并不是增溶在疏水微区“栅栏层”，而是增溶在疏水微区内部，且更倾向于疏水微区中的聚苯乙烯组分里。ASRF聚集数强烈依赖于其疏水性能，尤其是含氟单体。降低丙烯酸用量及中和度使得ASRF分子间的静电排斥作用减弱，使分子易于聚集。 (4)紫外吸收光谱研究了ASRF的增溶性能。对于ASRF体系，以335nm为最大吸收波长比较合适。丙烯酸用量和中和度增加，芘分子和空疏水微区的第一步缔合平衡常数(K1)和增溶芘分子数(Rpm)均呈现下降趋势；ASRF分子亲水性增大，芘分子与疏水微区内核物质间的相互作用逐渐减弱，不利于增溶，致使增溶量明显降低；芘分子增溶进空疏水微区过程对应的标准自由能变化(△G0)从-35kJ/mol增加到-32kJ/mol左右，说明了芘分子增溶进空疏水微区是自发进行的，且过程越来越困难。含氟单体用量增加，疏水微区中苯乙烯链节含量降低，芘分子难以增溶致使紫外吸收强度下降；但含氟单体可提高ASRF分子疏水性，使其更易聚集，疏水微区变得更紧密，在局部范围内苯乙烯链节含量反而有所增加，致使芘分子增溶量适当增加，因此相应的CAC值、K1和Rpm值均出现最大值，ΔG0则出现最小值。与芘分子在嵌段共聚物中的增溶量相比，其在ASRF中的增溶量要小一个数量级，主要是ASRF疏水微区中的含氟基团使得芘分子难以增溶。 (5)动态光散射测试结果说明，ASRF分子具有极强的聚集性能，所形成的聚集体形态无规多样，表观粒径分布宽，属于多分散体系。疏水基团、尤其是强疏水性含氟基团是ASRF分子具有强烈聚集性的内因；ASRF分子组成的梯度变化和可电离的羧基，是ASRF聚集体形态无规多样、表观粒径分布宽的直接原因。在浓度很低时(如0.02g/L)，ASRF分子之间的静电排斥作用较弱、无法稳定存在，致使ASRF分子仅以聚集体的形式存在。当体系浓度增大时，体系中出现了少量单分子分布。 2、以ASRF为两亲聚合物分散剂，苯乙烯、丙烯酸丁酯、FA、丙烯酸羟乙酯为共聚单体，利用无皂乳液聚合法制备出阴离子含氟无皂乳液(简称含氟乳液)，研究了在ASRF作用下的聚合动力学和乳胶膜的表面性能，并利用TEM观察了乳胶粒形态。 (1)ASRF的分子间疏水微区在聚合后形成三维网络的坚固“物理节点”，ASRF添加量过大或过少均不利于体系的稳定；聚合前，疏水微区增溶量越大，ASRF分子更倾向于平铺在增溶疏水微区上，增溶疏水微区间的架桥作用越弱，体系越稳定。鉴于此，预乳化聚合法较为合适。 (2)ASRF相对分子质量越大，在乳胶粒或增溶乳胶粒表面存在的发状分子链层的厚度越大，体系稳定性增加；另一方面，较厚的发状分子链层使得引发剂扩散效率降低，影响聚合转化率。另外，ASRF的相对分子质量越大，疏水微区间的架桥作用越强，不利于聚合过程和最终产品的稳定性。 (3)聚合动力学研究发现，聚合速率Rp∝[AsRF]0.404、Rp∝[I]0.695，聚合反应的表观活化能为48.23kJ/mol；增加丙烯酸羟乙酯用量、ASRF中和度可提高聚合过程和产品稳定性；含氟单体影响体系稳定性。较佳的制备条件为：m(St)：m(BA)：m(FA)：m(HEA)=10:10：5:2，w(ASRF)=5.0％，w(KSP)=0.7％，80℃。 (4)TEM表明，乳胶粒形态和尺寸依赖于ASRF用量。ASRF用量过低时，乳胶粒尺寸相差巨大；分子间疏水微区的存在使得ASRF用量在5.0％时，乳胶粒以串珠状存在，大量使用ASRF时，乳胶粒形态如石榴状，即大的乳胶粒是有若干小的乳胶粒组成；含氟单体对乳胶粒形态和尺寸影响不大。 (5)含氟乳胶膜表面自由能和吸水率研究表明，适当增加ASRF用量和含氟单体用量有利于提高乳胶膜的表面性能，当w(ASRF)为5.0％、w(FA)为18.52％时，乳胶膜吸水率和表面自由能分别为12.08％和25.49mJ.m-2。提高处理温度，使得更多的含氟基团从聚合物内部迁移至表面，进而赋予乳胶膜更好的表面性能，吸水率可从31.49％降至12.08％，乳胶膜表面自由能则从33.55mJ/㎡降至25.49mJ/㎡，下降幅度接近24.0％。 3、研究了含氟乳液在纸张防水防油中的应用，包括表面施胶和浆内施胶；分析了含氟乳液在纸张防水防油中的作用机理，并用SEM观察了纸张表面及纤维表面的形态。 (1)含氟乳液单独用于表面施胶时，ASRF用量增加，水和液体石蜡与纸张的接触角均是先大幅度增加后略有降低。含氟单体用量越多，应用效果越明显。含氟乳液与氧化淀粉复配时，在氧化淀粉含量不高50％时，对纸张防水性影响不大，但对防油性影响较大。 (2)对于浆内施胶而言，当含氟乳液添加量0.5％、助留剂PAE添加量0.2％、pH7.5、烘干温度120℃时，纸张与水的接触角可达到122°，与液体石蜡的接触角也达到了86.5°。 (3)解释了含氟乳液防水防油剂的作用机理。水滴在含氟乳胶膜接触角明显低于其在纸张表面接触角归因于纸张的粗糙表面。SEM表明，施胶前后，纸张表面均非常粗糙，但施胶后纤维表面形成一层含氟聚合物薄膜，变的比较光滑。粗糙的表面和光滑的低表面自由能纤维表面共同作用，使得纸张具有良好的防水防油性能。 上述基础研究和应用研究确定了碱溶性无规含氟丙烯酸酯共聚物(ASRF)的分子结构与水溶液性能之间的关系，采用一种新方法合成了含氟丙烯酸酯聚合物无皂乳液，并解释了含氟丙烯酸无皂乳液在纸张防水防油处理中的作用机理。同时，通过无皂乳液法制备含氟丙烯酸酯聚合物材料满足了环保要求和可持续发展主题的需要。