纤维素基乙酰丙酸(酯)转化γ-戊内酯和5-甲基-2-吡咯烷酮的研究

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近年来,关于木质纤维生物质转变为平台分子的研究与日俱增,这些生物质基平台化合物被视为石油衍生平台分子的理想替代,可以用于制备多种化学品和能源。作为最具发展前景的平台分子之一,纤维素基乙酰丙酸(Levulinic acid,LA)及其酯类(Levulinate esters,LE)可以通过纤维素酸水(醇)解获取,并可以继续转化为高附加值的下游产物。为了实现两步法以甲醇为氢源从木质纤维素生物质制备γ-戊内酯(γ-Valerolactone,GVL),提升无溶剂体系中催化剂的催化效率,以及为LA/LE直接还原胺化制备5-甲基-2-吡咯烷酮(5-Methyl-2-Pyrrolidone,5-MP)提供可行的体系构建新思路,本论文中设计合成了两种铜基催化剂,探索了两种高效无溶剂催化体系,分别用于催化LA/LE制备GVL和5-MP。首先,本论文采用尿素水解法制备了一种掺杂了 MgO的双功能铜镁氧化物催化剂Cu0.87Mg0.13Ox,Cu0.87Mg0.13Ox 能够同时催化甲醇(Methanol,MeOH)分解产氢和乙酰丙酸甲酯(Methyl Levulinate,ML)加氢。MeOH为原位氢源,在220℃和4 h条件下,GVL得率可达90.6%。多种表征表明,掺杂的MgO有效阻止了催化剂中Cu2+和Cu+在氢气氛围下被还原成单质铜Cu0。Cu0.87Mg0.13Ox催化性能非常稳定,连续使用7次后催化活性没有明显损失。即使在腐殖质存在的情况下,该催化剂仍能够有效催化纤维素醇解液中的ML还原制备GVL。因此,本研究实现了从纤维素一锅两步制备GVL,避免了耗能的ML分离提纯,有助于提高从木质纤维素生物质制备GVL的经济性。其次,本论文通过草酸凝胶共沉淀法(Oxalate Gel Precipitation,Og)制备了(n)CuOx-CaCO3(n:Cu/Ca摩尔比)催化剂,该催化剂可以MeOH为原位氢源,催化ML加氢还原制备GVL。研究发现催化剂中Cu/Ca摩尔比会明显影响其催化性活性,其中(3/2)CuOx-CaCO3催化制备GVL的得率高达95.6%(240℃、3 h)。催化剂表征发现,CaC03可以促进CuOx-CaCO3催化剂中Cu+稳定存在,进而促进ML加氢合成GVL。(3/2)CuOx-CaCO3的催化性能优于同样方法制备的CuO,同时也展现出来更优越的稳定性和可重用性。可重用性实验表明(3/2)CuOx-CaCO3至少可以连续稳定使用8次。此外,在含有腐殖质的纤维素醇解液中(3/2)CuOx-CaCO3依然可以有效催化还原醇解得到的ML。因此,纤维素生物质可以通过一锅两步法制备GVL,无需外加氢源和ML的分离提纯。随后,针对目前非均相催化LA无溶剂加氢合成GVL的瓶颈问题,本论文探索了一种盐促无溶剂催化体系。在少量氯化胆碱(Choline Chloride,ChCl)存在的条件下,我们发现Ru/C可以高效地催化LA加氢制备GVL,在150℃、5 MPa H2和2.5 h的反应条件下,LA的转化率和GVL选择性均为100%。相同反应条件下未添加ChCl时,LA仅转化70.1%,GVL得率为67.4%。通过NMR等分析发现,ChCl通过氢键与LA中的羧基形成了较强的相互作用,因此在一定程度上弱化了 LA分子中羰基和羧基在催化剂表面的竞争吸附,即羰基更容易吸附到Ru/C表面,从而提高了 LA羰基加氢效率。LA加氢内酯化得到GVL的同时产生等摩尔量的水,但水与GVL不会形成共沸物,因此容易通过蒸馏分离。不溶于GVL的ChCl会随着水除去逐渐析出,因此可以简便地实现Ru/C、ChCl和GVL的分离,且回收的Ru/C和ChCl至少能够稳定循环使用6次。最后,本论文系统研究了尿素(Urea)和甲酸(Formicacid,FA)分别为氮源和氢源,Ru/C催化LA及其酯类合成5-MP的无溶剂体系。在LA:FA:Urea=1:1.2:1.5(摩尔比)、130℃和6h的反应条件下,5-MP的得率可以达到86.4%。不同于常规亚胺为中间产物的LA胺化反应途径,本论文发现LA胺化是以形成酰胺中间产物的途径进行的。经过理论计算发现,苯胺作为氮源时倾向于断开N-H键,而尿素恰恰相反,尿素中C-N的键能(399.7KJ/mol)远低于N-H键能(462.3 KJ/mol),反应过程中倾向于断开C-N键。尿素分子中两个氮原子均可以参与LA的胺化反应,提高了反应的原子经济性。在该催化体系中,催化剂可以稳定地循环使用11次以上。这一催化反应体系还具有优异的水和腐殖质耐受性。当以纤维素酸水解粗液为原料时(含有LA和FA),基于纤维素的5-MP得率仍然可以达到50.9%(130℃和6h)。因此,可以直接以纤维素类生物质的水解产物为原料合成5-MP,避免了高能耗的FA和LA分离提纯。
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