草酸二甲酯选择性加氢制备乙醇酸甲酯催化剂的研究

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乙醇酸甲酯(羟基乙酸甲酯,MG)是一种重要的化工原料,因其具有氢键以及酯基和羟基两个特殊的官能团,使得它同时拥有酯和醇的化学特性,可以发生水解反应、氧化反应等多种反应。因此被广泛应用于饲料、农药、医药和化工等重要领域。同时还作为制备一些拥有高附加值下游产品的精细化工中间体,使得MG拥有更广泛的研究价值和市场开发前景。MG传统的制备路线具有原料不清洁、产率不高、产物不纯、污染环境等重大问题。相对于传统的制备路线,DMO选择性加氢制MG的工艺路线具备以下好处:不污染环境、原料转化率高且不需要很大的生产成本,因此该工艺成为了制备MG的研究热点。但是,该工艺现有的催化剂具有稳定性不好、活性差和MG的选择性低等不足,因此研究出高效、稳定的催化剂以满足工业要求,进一步提高原料的转化率和目标产物的选择性是该工艺需要解决的首要问题。本文以贵金属银体系为主,制备了多种催化剂,通过XRD等手段对催化剂的物理化学特性进行表征,研究了不同催化剂的催化性能差异与结构的关系;考察了不同B负载量对银基催化性能的影响,考察了Ni负载银基催化性能影响;采用精馏法考察了该反应中产物的分离工作。得到的主要结果如下:(1)单元素负载型催化剂在DMO选择性加氢制MG反应中的性能研究采用蒸氨法制备了银负载不同载体(SiO2、Beta、MCM-22、ZSM-5)的催化剂,并对银基催化剂的反应条件进行了考察,结果发现,在条件:反应压力=1.5 MPa,温度=220℃,氢酯比=150,LSHV=0.28 h-1下,Ag/SiO2催化剂在DMO选择性加氢制MG反应中表现出优异的反应活性。经过对银含量的探索,发现Ag10%/SiO2反应活性最好,选择性为92.13%,转化率为90.04%,产率为82.95%。经过前一步的探索发现以SiO2为催化剂载体对反应性能更佳,进一步采用蒸氨法制备了不同单元素(Cu、B、Ni)负载SiO2催化剂,通过活性测试发现单元素B和Ni对反应活性没有起到作用,而Cu/SiO2催化剂则出现了过度加氢状况,进一步生成了乙二醇(EG),所以研究发现单元素负载型催化剂效果最佳的是Ag/SiO2催化剂。(2)助剂镍和硼对Ag/SiO2催化剂催化性能的研究经过前面的探究发现单元素Ag/SiO2催化剂对反应表现出更好的效果,通过B和Ni的引入,用蒸氨法合成双元素负载型催化剂,进行反应活性测试发现B和Ni元素的引入对产物的活性都有很大的帮助,Ni元素增强了MG的选择性,B原子增强了DMO的转化率和MG的选择性。通过对B元素的含量探究,发现B1%-Ag10%/SiO2表现出最佳的效果,选择性为98.78%,转化率为98.98%,产率为97.77%,寿命长达500 h以上。(3)产物的分离方法采用精馏法对原料和产物进行分离,甲醇溶剂的收率为98.95%,纯度为99.9%;MG收率为98.5%,纯度为99.6%。
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