基于MOF材料的光化学法检测食用油过氧化值及抗氧化剂

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食用油是人们生活必须的消费品。然而,近年来,因食用油质量安全引起的食品安全事件频发,成为社会关注的焦点。食用油由于其原料来源广泛、加工工艺多样化,常规的方法难以对食用油的质量安全现状进行评估。因此,十分有必要建立对食用油质量安全的新检测方法。金属有机框架(MOF)是一种由有机桥连配体和金属连接点构建的新型多孔杂化材料,具有孔隙率高、孔隙结构可调和金属位点可修饰等优势,在传感领域得到了广泛应用。本论文利用MOF材料,结合室温磷光(RTP)和荧光光谱技术,建立了食用油中过氧化值(PV)、叔丁基对苯二酚(TBHQ)和没食子酸丙脂(PG)的光化学快速检测方法。论文主要研究内容包括三个部分:一、建立了一种基于Pb-MOF的RTP传感方法,实现对食用油PV的检测。实验以硝酸铅和对苯二甲酸(TPA)为原料,通过室温搅拌法合成Pb-MOF(Pb4O(TPA)3)。研究发现,由于Pb的重原子效应以及对TPA刚性结构的增强效应,Pb-MOF有很强的磷光发射,而I-的吸收光谱与Pb-MOF的激发光谱重叠,产生内滤效应,从而引起Pb-MOF的RTP猝灭。由于I-是食用油中过氧化物典型的还原剂,所以Pb-MOF的RTP被进一步用于间接检测食用油PV。研究表明,在最佳实验条件下,PV在0.35-25.62 mmol/kg范围内与磷光强度呈良好的线性关系,检出限为30μmol/kg(S/N=3)。最后,实验利用所建立的方法成功实现了6种食用油样品PV的检测。二、建立了一种基于Fe-MOF的“off-on”型荧光传感方法,用于定量检测食用油中的抗氧化剂TBHQ。实验以六水合氯化铁、2-氨基对苯二甲酸(NH2-BDC)为原料,通过水热法合成了八面体结构的Fe-MOF材料。由于存在配体-金属的电荷转移(LMCT)和内滤效应(IFE),Fe-MOF的荧光十分微弱。当体系中含有TBHQ时,TBHQ与Fe(III)的结合抑制了荧光配体NH2-BDC到Fe(III)的LMCT,释放了NH2-BDC的荧光,故荧光得以恢复。基于此,我们建立了一种检测TBHQ的快速、灵敏和高选择性的荧光传感方法。在最优条件下,TBHQ在0-150μmol/L与荧光强度呈良好的线性关系,检出限为0.003μmol/L(S/N=3)。综合分析了所建立方法的特异性、可重复性和信号稳定性。最后,通过考察对食用油中TBHQ的检测,验证了本方法的实用性。三、建立基于Tb-MOF的新型荧光传感方法,用于检测食用油中的抗氧化剂PG。实验以硝酸铽(Tb(NO)3·6H2O)、配体5-硼酸基-1,3-苯二羧酸(5-bop)为原料,通过简单的水热法合成了具有强烈绿色荧光的Tb-MOF。荧光光谱实验表明,在256nm激发下,Tb-MOF在490 nm、543 nm、585 nm、622 nm处均出现荧光发射峰,其中543 nm处荧光发射最强。在最佳实验条件下,PG浓度在1-150μg/m L时与荧光强度呈良好的线性关系,最低检出限为0.098μg/m L(S/N=3)。进而,实验验证了Tb-MOF中的硼酸基团与PG之间的静态猝灭和内滤效应共同作用下的荧光猝灭效应。最后,分析了所建立方法的特异性和稳定性,并成功实现了对食用油中PG的检测。
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