论文部分内容阅读
摘要：聚吡咯作为优良的导电聚合物，其具备环境稳定性好、导电率高、制备简便等优点，已经在高分子导线、电子和光学器件、防腐材料等各方面广泛应用。本文以吡咯单体、盐酸（HCl）、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）和过硫酸铵（APS）为基底，利用化学聚合法形成的高粘性网状薄膜，探讨其作为锂金属负极的电化学性能;利用扫描电子显微镜（SEM）、红外光谱对其进行了形貌和成分的表征。结果显示：试验最佳的反应条件为反应温度0-5℃，反应时间4h。通过对成膜后的聚吡咯进行电化学性能测试，在1mA/cm2-1mAh/cm2的电流密度下，库伦效率高达97.1%。
关键词：聚吡咯;化学聚合法;锂金属电池
Abstract： As an excellent conductive polymer， polypyrrole has the advantages of good environmental stability， high conductivity， and easy preparation. It has been widely used in polymer wires， electronic and optical devices， and anti-corrosion materials.This article uses pyrrole monomer， hydrochloric acid （HCl）， cetyltrimethylammonium bromide （CTAB） and ammonium persulfate （APS） as the base， and uses a high-viscosity network film formed by chemical polymerization to explore its use as lithium Electrochemical performance of metal anode.The morphology and composition were characterized by scanning electron microscope （SEM） and infrared spectroscopy.The results showed that the best reaction conditions in the experiment were the reaction temperature of 0-5°C and the reaction time of 4h. Through the electrochemical performance test of the polypyrrole after film formation， the coulombic efficiency is as high as 97.1% at a current density of 1mA/cm2-1mAh/cm2.
Keywords： polypyrrole; chemical polymerization method; lithium metal battery
锂金属由于具有极高的理论比容量（3860mAh/g），较低的而密度和最低的电势（-3.4V，相对于标准氢电极），是成为高比能锂电池的理想材料[1-3]。随着便携式电子产品的广泛应用，传统锂离子电池的能量密度已经接近极限，锂金属电池的高能量密度吸引了人們的关注，但锂枝晶的存在是限制锂金属电池发展最关键的问题[4-6]。锂枝晶是在充放电过程中，由于电极表面产生的不均匀电场，锂金属在电场作用下持续电镀/剥离在固定位置堆积，从而形成树枝状的枝晶[7-8]。锂枝晶会随着充放电的持续进行不断生长，破坏表面的固体电解质界面膜（SEI），致使裸露的锂枝晶与电解液发生反应，并且脱落形成“死锂”[9]。锂枝晶的持续生长还会刺穿隔膜导致电池发生短路甚至爆炸引发安全事故，破坏电池的循环稳定性[10]。因此抑制或者延缓锂枝晶的生长是当前研究人员们的重点关注对象。
聚吡咯作为导电聚合物的一种，不仅具有金属和半导体的性质，还拥有良好的可加工性，常见的有聚吡咯、聚苯胺等[11-13]。聚吡咯由于其良好的空气稳定性和成膜性，被广泛应用于防腐蚀、超级电容器、锂电池等诸多领域，是一种环境友好型的高分子聚合物[14-15]。 聚吡咯的合成方法主要有：模板法、非模板法等。非模板法的自组装过程简便，种类繁多，例如利用强氧化剂 （如FeCl3[16]、（NH4）2S2O8[17]）的氧化性将吡咯单体氧化成聚吡咯。模板法是利用特殊形状或结构的物质作为模板，利用化学或物理的方式在模板上形成聚吡咯[18-19]。本文利用十六烷基溴化铵为模板，以过硫酸铵为氧化剂合成线状的聚吡咯，再利用抽滤装置制备成薄膜状用作锂金属负极。
1 实验部分
1.1 实验原料
十六烷基溴化铵（CTAB），国药试剂;过硫酸铵（APS），阿拉丁试剂;吡咯，麦克林试剂;稀盐酸，国药试剂;无水乙醇，国药试剂;电解液：1.0M LiTFSI in DME：DOL=1：1 Vol% with 2.0%LiNO3，多多化学试剂;三元正极材料NCM811（LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2）;所用试剂均为分析纯。
1.2 合成步骤
称量0.1M CTAB与40mL HCl（1mol/L）配置成CTAB溶液，称量0.03M APS与40mL HCl（1mol/L）配置成APS溶液，将二者置于冷冻环境下，待降温至0℃后，将CTAB溶液置于冰浴锅内，加入0.13M吡咯单体，并开始剧烈搅拌10min，随后一次性加入冷冻的APS溶液，密闭封口反应4h。在加入吡咯单体后可以很明显的发现溶液变得非常粘稠，加入APS溶液后逐漸转变为黑色粘稠状浆料，将这一浆料抽滤成膜获得聚吡咯线膜（PPy线膜），并使用大量蒸馏水洗涤将CTAB除去。
1.3 结构与微观形貌表征
通过Nova Nano SEM 450型场发射扫描电子显微镜对PPy线膜的微观形貌进行观察和成分分析。采用红外光谱仪进行成分分析。
2 结果与讨论
2.1 聚吡咯形貌与成分分析
图1为聚吡咯合成后的微观形貌。从图1a中可以看到PPy呈明显的线状结构，单个的PPy线条细长光滑，互相交接在一起，构成了具有多孔的网状结构。在锂金属电池的研究中，具有多孔结构的材料能有效提高离子的传输效率，且已被证实具有良好的电化学性能[20]。图1b为抽滤成膜后的外貌图，可以看出其表面光滑平整，这有利于充放电过程中锂离子的均匀形核。图2为聚吡咯纳米线的红外光谱图。在910～1555cm-1出现的8个吸收峰可以判断出聚吡咯的状态[21]。
2.2电化学性能分析
将制备的PPy冲成直径10mm的圆片，覆盖在同样大小的铜箔上，与锂片组成Li-Cu半电池测试库伦效率（CE），对比样为单纯的Li-Cu电池。图3a为PPy在电流密度为1mA/cm2-1mAh/cm2下的库伦效率图。从图中可以看出，不含PPy的纯铜电池在经过50次循环之后，CE就已经迅速衰减，这表明锂枝晶的生长严重降低了电池的循环寿命。而当添加未除去CTAB的PPy膜，其CE曲线几乎没有意义，这是由于CTAB不导电，大量存在的CTAB导致电池内阻增大，循环效率被极大削减。将PPy纳米线中的CTAB完全除去后，其电池的性能得到了极大的提升，初始CE为87.4%，之后逐步上升并稳定在97.3%，循环150次之后CE仍然没有出现衰退的现象。初始CE较低是由于首次充放电形成了固体电解质界面膜（SEI），SEI膜需要消耗大量锂，这是一个不可逆的过程，因此降低了电池的循环效率[22-24]。图3b为PPy纳米线全电池的寿命图，其中正极为NCM811，面积载量为15-20mg/cm2，负极为金属锂片。PPy全电池的首次放电容量143.6mAh/g，经过80次循环后为124.8mAh/g，其容量保持率为87%。初始效率低是由于SEI膜的形成造成的容量损失，在稳定之后其平均效率为97.4%。
3 结论
（1）利用十六烷基溴化铵（CTAB）作为模板制备了聚吡咯（PPy）纳米线，并且组装成网状的纳米线膜，该方法安全稳定，纳米线细长、规整。
（2）合成的纳米线膜表现出优良的电化学性能，在1mA/cm2-1mAh/cm2的电流密度下库伦效率达到97.1%，稳定循环150次。
参考文献：
[1]陈滨，高文煊，黄凌锋，韩东梅.基于铝合金/铝化合物的锂金属负极的研究进展[J].电镀与涂饰，2021，40（02）：109-114.
[2]Lu L L， Ge J， Yang J N， et al. Free-Standing Copper Nanowire Network Current Collector for Improving Lithium Anode Performance[J]. Nano Lett， 2016， 16（7）： 4431-7.
[3]Lin D， Liu Y， Chen W， et al. Conformal Lithium Fluoride Protection Layer on Three-Dimensional Lithium by Nonhazardous Gaseous Reagent Freon[J].Nano Lett， 2017， 17（6）： 3731-3737. [4]沈馨，張睿，程新兵，管超，黄佳琦，张强.锂枝晶的原位观测及生长机制研究进展[J].储能科学与技术，2017，6（03）：418-432.
[5]Wang X， Pan Z， Wu Y， et al. Infiltrating lithium into carbon cloth decorated with zinc oxide arrays for dendrite-free lithium metal anode[J]. Nano Research， 2018， 12（3）： 525-529.
[6]Guo Y， Niu P， Liu Y， et al. An Autotransferable g-C3 N4 Li（+） -Modulating Layer toward Stable Lithium Anodes[J]. Adv Mater， 2019， 31（27）： e1900342.
[7]Huang Z， Pan Q， Smith D M， et al. Plasticized Hybrid Network Solid Polymer Electrolytes for Lithium-Metal Batteries[J]. Advanced Materials Interfaces， 2019， 6（2）.
[8]Qiu G， Lu L， Lu Y， et al. Effects of Pulse Charging by Triboelectric Nanogenerators on the Performance of Solid-State Lithium Metal Batteries[J]. Acs Applied Materials & Interfaces， 2020， 12（25）： 28345-28350.
[9] Shi Y， Wan J， Liu G-X， et al. Interfacial Evolution of Lithium Dendrites and Their Solid Electrolyte Interphase Shells of Quasi-Solid-State Lithium-Metal Batteries[J]. Angewandte Chemie-International Edition， 2020， 59（41）： 18120-18125.
[10] Shuai Y， Zhang B， Ding X， et al. Enhancing Fast Ion Transport at Interfaces of Lithium Metal Anode in Lithium-Sulfurized Polyacrylonitrile Batteries[J]. Energy Technology， 2020， 8（5）.
[11]安光密，吴会敏，李航，郑兴莉，尹晓刚.软模版法合成纳米聚吡咯线[J].山东化工，2019，48（15）：3-4+7.
[12]王晓.聚吡咯纳米通道的制备及其在电化学分析技术中的应用[D].西北大学，2020.
[13]张栋.聚吡咯基活性炭多级孔结构的构筑及其电容行为研究[D].江苏大学，2020.
[14]刘学，马华，徐恒，计海聪，王栋.无纺布基聚吡咯柔性电极的储锂性能[J].应用化学，2020，37（05）：555-561.
[15]李希萌，厉英，胡传波.聚吡咯纳米复合材料制备及应用研究进展[J].化工进展，2018，37（04）：1489-1500.
[16]Sultan A， Ahmad S， Anwer T， et al. Binary doped polypyrrole and polypyrrole/boron nitride nanocomposites： preparation， characterization and application in detection of liquefied petroleum gas leaks[J]. Rsc Advances， 2015， 5（128）： 105980-105991. [17]吴道伟，黄英，苏武，等.聚吡咯纳米线 （管） 的制备及应用前景[J].材料科学与工程学报，2008 （6） ：969-973.
[18] Wu A， Kolla H， Manohar S K. Chemical Synthesis of Highly Conducting Polypyrrole Nanofiber Film[J]. Macromolecules， 2005， 38（19）： 7873-7875.
[19]冯江涛，延卫.片状微形貌聚吡咯的合成及影响因素研究[J].高分子学报， 2011 （6） ：645-652.
[20]Liu J， Bao Z， Cui Y， et al. Pathways for practical high-energy long-cycling lithium metal batteries[J]. Nature Energy， 2019， 4（3）： 180-186.
[21]Tang X， Guo X， Wu W， et al. 2D Metal Carbides and Nitrides （MXenes） as High-Performance Electrode Materials for Lithium-Based Batteries[J]. Advanced Energy Materials， 2018， 8（33）.
[22]沈腊珍.电磁屏蔽用导电聚吡咯薄膜的研究[D].天津：天津大学， 2006.
[23]Su N， Li H B， Yuan S J， et al. Synthesis and characterization of polypyrrole doped with anionic spherical polyelectrolyte brushes[J]. Express Polymer Letters， 2012， 6（9）： 697-705.
[24] Zhou Y， Zhang X， Ding Y， et al. Redistributing Li-Ion Flux by Parallelly Aligned Holey Nanosheets for Dendrite-Free Li Metal Anodes[J]. Adv Mater， 2020： e2003920.
关键词：聚吡咯;化学聚合法;锂金属电池
Abstract： As an excellent conductive polymer， polypyrrole has the advantages of good environmental stability， high conductivity， and easy preparation. It has been widely used in polymer wires， electronic and optical devices， and anti-corrosion materials.This article uses pyrrole monomer， hydrochloric acid （HCl）， cetyltrimethylammonium bromide （CTAB） and ammonium persulfate （APS） as the base， and uses a high-viscosity network film formed by chemical polymerization to explore its use as lithium Electrochemical performance of metal anode.The morphology and composition were characterized by scanning electron microscope （SEM） and infrared spectroscopy.The results showed that the best reaction conditions in the experiment were the reaction temperature of 0-5°C and the reaction time of 4h. Through the electrochemical performance test of the polypyrrole after film formation， the coulombic efficiency is as high as 97.1% at a current density of 1mA/cm2-1mAh/cm2.
Keywords： polypyrrole; chemical polymerization method; lithium metal battery
锂金属由于具有极高的理论比容量（3860mAh/g），较低的而密度和最低的电势（-3.4V，相对于标准氢电极），是成为高比能锂电池的理想材料[1-3]。随着便携式电子产品的广泛应用，传统锂离子电池的能量密度已经接近极限，锂金属电池的高能量密度吸引了人們的关注，但锂枝晶的存在是限制锂金属电池发展最关键的问题[4-6]。锂枝晶是在充放电过程中，由于电极表面产生的不均匀电场，锂金属在电场作用下持续电镀/剥离在固定位置堆积，从而形成树枝状的枝晶[7-8]。锂枝晶会随着充放电的持续进行不断生长，破坏表面的固体电解质界面膜（SEI），致使裸露的锂枝晶与电解液发生反应，并且脱落形成“死锂”[9]。锂枝晶的持续生长还会刺穿隔膜导致电池发生短路甚至爆炸引发安全事故，破坏电池的循环稳定性[10]。因此抑制或者延缓锂枝晶的生长是当前研究人员们的重点关注对象。
聚吡咯作为导电聚合物的一种，不仅具有金属和半导体的性质，还拥有良好的可加工性，常见的有聚吡咯、聚苯胺等[11-13]。聚吡咯由于其良好的空气稳定性和成膜性，被广泛应用于防腐蚀、超级电容器、锂电池等诸多领域，是一种环境友好型的高分子聚合物[14-15]。 聚吡咯的合成方法主要有：模板法、非模板法等。非模板法的自组装过程简便，种类繁多，例如利用强氧化剂 （如FeCl3[16]、（NH4）2S2O8[17]）的氧化性将吡咯单体氧化成聚吡咯。模板法是利用特殊形状或结构的物质作为模板，利用化学或物理的方式在模板上形成聚吡咯[18-19]。本文利用十六烷基溴化铵为模板，以过硫酸铵为氧化剂合成线状的聚吡咯，再利用抽滤装置制备成薄膜状用作锂金属负极。
1 实验部分
1.1 实验原料
十六烷基溴化铵（CTAB），国药试剂;过硫酸铵（APS），阿拉丁试剂;吡咯，麦克林试剂;稀盐酸，国药试剂;无水乙醇，国药试剂;电解液：1.0M LiTFSI in DME：DOL=1：1 Vol% with 2.0%LiNO3，多多化学试剂;三元正极材料NCM811（LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2）;所用试剂均为分析纯。
1.2 合成步骤
称量0.1M CTAB与40mL HCl（1mol/L）配置成CTAB溶液，称量0.03M APS与40mL HCl（1mol/L）配置成APS溶液，将二者置于冷冻环境下，待降温至0℃后，将CTAB溶液置于冰浴锅内，加入0.13M吡咯单体，并开始剧烈搅拌10min，随后一次性加入冷冻的APS溶液，密闭封口反应4h。在加入吡咯单体后可以很明显的发现溶液变得非常粘稠，加入APS溶液后逐漸转变为黑色粘稠状浆料，将这一浆料抽滤成膜获得聚吡咯线膜（PPy线膜），并使用大量蒸馏水洗涤将CTAB除去。
1.3 结构与微观形貌表征
通过Nova Nano SEM 450型场发射扫描电子显微镜对PPy线膜的微观形貌进行观察和成分分析。采用红外光谱仪进行成分分析。
2 结果与讨论
2.1 聚吡咯形貌与成分分析
图1为聚吡咯合成后的微观形貌。从图1a中可以看到PPy呈明显的线状结构，单个的PPy线条细长光滑，互相交接在一起，构成了具有多孔的网状结构。在锂金属电池的研究中，具有多孔结构的材料能有效提高离子的传输效率，且已被证实具有良好的电化学性能[20]。图1b为抽滤成膜后的外貌图，可以看出其表面光滑平整，这有利于充放电过程中锂离子的均匀形核。图2为聚吡咯纳米线的红外光谱图。在910～1555cm-1出现的8个吸收峰可以判断出聚吡咯的状态[21]。
2.2电化学性能分析
将制备的PPy冲成直径10mm的圆片，覆盖在同样大小的铜箔上，与锂片组成Li-Cu半电池测试库伦效率（CE），对比样为单纯的Li-Cu电池。图3a为PPy在电流密度为1mA/cm2-1mAh/cm2下的库伦效率图。从图中可以看出，不含PPy的纯铜电池在经过50次循环之后，CE就已经迅速衰减，这表明锂枝晶的生长严重降低了电池的循环寿命。而当添加未除去CTAB的PPy膜，其CE曲线几乎没有意义，这是由于CTAB不导电，大量存在的CTAB导致电池内阻增大，循环效率被极大削减。将PPy纳米线中的CTAB完全除去后，其电池的性能得到了极大的提升，初始CE为87.4%，之后逐步上升并稳定在97.3%，循环150次之后CE仍然没有出现衰退的现象。初始CE较低是由于首次充放电形成了固体电解质界面膜（SEI），SEI膜需要消耗大量锂，这是一个不可逆的过程，因此降低了电池的循环效率[22-24]。图3b为PPy纳米线全电池的寿命图，其中正极为NCM811，面积载量为15-20mg/cm2，负极为金属锂片。PPy全电池的首次放电容量143.6mAh/g，经过80次循环后为124.8mAh/g，其容量保持率为87%。初始效率低是由于SEI膜的形成造成的容量损失，在稳定之后其平均效率为97.4%。
3 结论
（1）利用十六烷基溴化铵（CTAB）作为模板制备了聚吡咯（PPy）纳米线，并且组装成网状的纳米线膜，该方法安全稳定，纳米线细长、规整。
（2）合成的纳米线膜表现出优良的电化学性能，在1mA/cm2-1mAh/cm2的电流密度下库伦效率达到97.1%，稳定循环150次。
参考文献：
[1]陈滨，高文煊，黄凌锋，韩东梅.基于铝合金/铝化合物的锂金属负极的研究进展[J].电镀与涂饰，2021，40（02）：109-114.
[2]Lu L L， Ge J， Yang J N， et al. Free-Standing Copper Nanowire Network Current Collector for Improving Lithium Anode Performance[J]. Nano Lett， 2016， 16（7）： 4431-7.
[3]Lin D， Liu Y， Chen W， et al. Conformal Lithium Fluoride Protection Layer on Three-Dimensional Lithium by Nonhazardous Gaseous Reagent Freon[J].Nano Lett， 2017， 17（6）： 3731-3737. [4]沈馨，張睿，程新兵，管超，黄佳琦，张强.锂枝晶的原位观测及生长机制研究进展[J].储能科学与技术，2017，6（03）：418-432.
[5]Wang X， Pan Z， Wu Y， et al. Infiltrating lithium into carbon cloth decorated with zinc oxide arrays for dendrite-free lithium metal anode[J]. Nano Research， 2018， 12（3）： 525-529.
[6]Guo Y， Niu P， Liu Y， et al. An Autotransferable g-C3 N4 Li（+） -Modulating Layer toward Stable Lithium Anodes[J]. Adv Mater， 2019， 31（27）： e1900342.
[7]Huang Z， Pan Q， Smith D M， et al. Plasticized Hybrid Network Solid Polymer Electrolytes for Lithium-Metal Batteries[J]. Advanced Materials Interfaces， 2019， 6（2）.
[8]Qiu G， Lu L， Lu Y， et al. Effects of Pulse Charging by Triboelectric Nanogenerators on the Performance of Solid-State Lithium Metal Batteries[J]. Acs Applied Materials & Interfaces， 2020， 12（25）： 28345-28350.
[9] Shi Y， Wan J， Liu G-X， et al. Interfacial Evolution of Lithium Dendrites and Their Solid Electrolyte Interphase Shells of Quasi-Solid-State Lithium-Metal Batteries[J]. Angewandte Chemie-International Edition， 2020， 59（41）： 18120-18125.
[10] Shuai Y， Zhang B， Ding X， et al. Enhancing Fast Ion Transport at Interfaces of Lithium Metal Anode in Lithium-Sulfurized Polyacrylonitrile Batteries[J]. Energy Technology， 2020， 8（5）.
[11]安光密，吴会敏，李航，郑兴莉，尹晓刚.软模版法合成纳米聚吡咯线[J].山东化工，2019，48（15）：3-4+7.
[12]王晓.聚吡咯纳米通道的制备及其在电化学分析技术中的应用[D].西北大学，2020.
[13]张栋.聚吡咯基活性炭多级孔结构的构筑及其电容行为研究[D].江苏大学，2020.
[14]刘学，马华，徐恒，计海聪，王栋.无纺布基聚吡咯柔性电极的储锂性能[J].应用化学，2020，37（05）：555-561.
[15]李希萌，厉英，胡传波.聚吡咯纳米复合材料制备及应用研究进展[J].化工进展，2018，37（04）：1489-1500.
[16]Sultan A， Ahmad S， Anwer T， et al. Binary doped polypyrrole and polypyrrole/boron nitride nanocomposites： preparation， characterization and application in detection of liquefied petroleum gas leaks[J]. Rsc Advances， 2015， 5（128）： 105980-105991. [17]吴道伟，黄英，苏武，等.聚吡咯纳米线 （管） 的制备及应用前景[J].材料科学与工程学报，2008 （6） ：969-973.
[18] Wu A， Kolla H， Manohar S K. Chemical Synthesis of Highly Conducting Polypyrrole Nanofiber Film[J]. Macromolecules， 2005， 38（19）： 7873-7875.
[19]冯江涛，延卫.片状微形貌聚吡咯的合成及影响因素研究[J].高分子学报， 2011 （6） ：645-652.
[20]Liu J， Bao Z， Cui Y， et al. Pathways for practical high-energy long-cycling lithium metal batteries[J]. Nature Energy， 2019， 4（3）： 180-186.
[21]Tang X， Guo X， Wu W， et al. 2D Metal Carbides and Nitrides （MXenes） as High-Performance Electrode Materials for Lithium-Based Batteries[J]. Advanced Energy Materials， 2018， 8（33）.
[22]沈腊珍.电磁屏蔽用导电聚吡咯薄膜的研究[D].天津：天津大学， 2006.
[23]Su N， Li H B， Yuan S J， et al. Synthesis and characterization of polypyrrole doped with anionic spherical polyelectrolyte brushes[J]. Express Polymer Letters， 2012， 6（9）： 697-705.
[24] Zhou Y， Zhang X， Ding Y， et al. Redistributing Li-Ion Flux by Parallelly Aligned Holey Nanosheets for Dendrite-Free Li Metal Anodes[J]. Adv Mater， 2020： e2003920.
基金项目：湖南省教育厅创新平台开放基金项目（20K112）;邵阳学院研究生科研创新项目（CX2019SY016）;邵阳市科技计划项目（2020GZ47）
作者簡介：何世杰（1996— ），男，湖南永州人，硕士研究生，研究方向：锂金属电池电极材料制备与性能。
通讯作者：吴海江（1975— ），男，安徽淮南人，博士，教授，研究方向：锂离子电池电极材料制备与性能。