几种过渡金属磷酸盐功能材料的合成及其热分解动力学研究

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金属磷酸盐是一类重要的无机功能材料,能够用作离子交换、吸附、分离材料,离子导体,非均相催化剂,缓释微肥,磁性和光学器件,阻燃剂,具有优异防腐蚀性能的涂料。固相反应具有高选择性、高产率和工艺过程简单等优点,目前已经越来越广泛地应用于固体无机功能材料的合成领域中。本文第一章综述了金属磷酸盐、固相反应的研究进展。对物质进行热分解动力学分析不仅具有理论上的意义,也有实际的应用价值,而选择一个合理的分析方法对进行动力学分析是非常重要的,只有使用合理的分析方法才能得到可靠的计算结果,本文第一章同时对热化学反应动力学分析领域所用到的一些主要理论和分析方法进行了阐述,此外,对本文研究的内容及其意义也进行了说明。以LiH2PO4·H2O, ZnSO4·7H2O和Na2CO3为原料,经过室温条件下的固相反应直接合成得到棱柱状的、单相的LiZnPO4·H2O。XRD的分析结果表明LiZnPO4·H2O是正交晶系结构的化合物。以K3PO4·3H2O、K2HPO4·3H2O和ZnSO4·7H2O为反应物,经80℃下的固相反应合成了单相的KZn2(PO4)(HPO4)。利用固相反应在60℃下分别制备了单相的层状NH4CoPO4·H2O、层状水合磷酸锌镁、NH4ZnPO4-ABW(Ⅱ)和(NH4)2Ce(P04)2·H2O。并通过ICP-AES和XRD分析确定了水合磷酸锌镁的化学式为MgZn2(PO4)2·4H2O。用模型相关法和模型无关法分别计算得到LiZnPO4·H2O热分解反应的动力学三参数,并比较了两种方法的准确性。LiZnPO4·H2O脱水反应的活化能的平均值用等转化率的迭代计算过程求解得到,该值为86.59kJ mol-1。不同转化率对应的活化能的数值表明LiZnPO4·H2O的脱水过程是单步反应机理,该机理属于圆柱收缩机理。LiZnPO4·H2O脱水阶段的指前因子A由活化能和反应机理计算得到。热分解反应的过渡态络合物的一些热力学函数(△S≠,△H≠,△G≠)也同时求解了出来。KZn2(PO4)(HPO4)热分解反应的表观活化能Eα用七种等转化率的方法计算得到,并将各种方法之间的计算精度进行了比较。结果显示活化能Eα的平均值为411.57kJmol-1,并说明了KZn2(PO4)(HPO4)的热分解反应是一个单步的动力学过程,该过程能用唯一的一对动力学三参数[Ea, A, g(a)]来描述。热分解反应的最可能反应机g(α)分别用线性法和比较法来确定。热分解反应的指前因子A由Eα和g(α)计算得到。热分解反应过渡态络合物的一些热力学函数(△S≠,△H≠,△G≠)也同时求解了出来。用等转化率的迭代计算过程求解得到了NH4CoPO4·H2O热分解反应三个阶段和(NH4)2Ce(PO4)2·H2O热分解过程两个阶段的活化能Eα的值,计算结果表明NH4CoPO4·H2O的三个热分解阶段以及(NH4)2Ce(PO4)2·H2O第一阶段的热分解都为单步的动力学过程,都能用各自唯一的一对动力学三参数来描述过程的动力学;而(NH4)2Ce(PO4)2·H2O第二阶段热分解是一个复杂的动力学过程。通过将实验曲线和模型曲线进行比较而推导得到单步动力学过程的热分解反应的最可能反应机理。单步动力学过程的热分解反应的指前因子A由Eα和g(α)计算得到,过渡态络合物的一些热力学函数(△S≠,△H≠,△G≠)也同时求解了出来。MgZn2(PO4)2·4H2O热分解反应两个阶段和NH4ZnPO4-ABW(Ⅱ)热分解反应区域1和区域2的活化能Eα的值用先进等转化率的计算过程求解得到,计算结果表明MgZn2(PO4)2·4H2O两个热分解阶段以及NH4ZnPO4-ABW(Ⅱ)区域1的热分解反应都是单步的动力学过程,都能用各自唯一的一对动力学三参数来描述过程的动力学;而NH4ZnPO4-ABW(Ⅱ)区域2的热分解是一个复杂的动力学过程。单步热分解反应的最可能反应机理通过实验曲线和模型曲线的比较而推导得到。单步动力学过程的热分解反应的指前因子A由Eα和g(α)计算得到。对于复杂热分解反应的动力学过程,本文使用了两种不同的分析方法对其进行了探讨:运用分布活化能模型(DAEM)来研究NH4ZnPO4-ABW(Ⅱ)区域2热分解阶段的复杂动力学过程;运用非线性模型相关法来研究(NH4)2Ce(PO4)2·H2O第二阶段热分解反应的复杂动力学过程。将低热固相反应合成得到的(NH4)2Ce(PO4)2·H2O通过负载H2S04形成H+/(NH4)2Ce(PO4)2·H2O。并考察了H+/(NH4)2Ce(PO4)2·H2O对乙酸异丁酯合成反应的催化活性。在实验中采用均匀设计方案以及数据挖掘技术研究了反应时间、酸醇摩尔比和催化剂用量对酯化率的影响。实验结果表明,当异丁醇用量为0.10mol时,在反应时间为330min,酸醇摩尔比为2.2,催化剂用量为1.4g时,反应的酯化率可达到95.36%。
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