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微孔分子筛因其丰富的孔道结构而具有优异的离子交换、催化、分离吸附等性能,广泛应用于石油化工、材料科学、环境科学等领域。随着科学家对微孔分子筛的研究不断推陈出新,一类新型微孔分子筛—过渡金属锗磷酸盐正受到科学家们的关注。不过具有大孔道以及超大孔道的过渡金属锗磷酸盐还鲜有报道。本文旨在丰富过渡金属锗磷酸盐的结构化学与物理、化学性能,将碱金属、NH4+离子引入锗磷酸盐合成体系中,合成出兼具大孔道结构及丰富物理、化学性能的过渡金属锗磷酸盐。
通过溶剂热法、低温熔盐法和离子热法合成出六个新型过渡金属锗磷酸盐和两种具有一维链状结构的锗磷酸盐以及一种一维链钒磷酸盐。采用粉末X-射线衍射、单晶X-射线衍射、元素分析、红外光谱、热分析以及磁性测试等多种分析和表征方法对所得产物进行研究,得到的主要结果如下:
1、通过溶剂热法在A2O-CdO-GeO2-P2O5-H2O(A=K+,NH4+)体系中成功合成出两种具有十二元环大孔道开放结构的碱金属隔锗磷酸盐,KCdGePO-1结构中水的脱出不会导致结构坍塌。
2、通过低温熔盐法克服了在溶剂热体系下Cu2+易被还原成单质铜的缺点,在CuO-GeO2-A2HPO4-H2O(A=Na+,K+)体系中成功合成出两种具有十一元环大孔道开放结构的碱金属铜锗磷酸盐。KCuGePO-1具有可逆吸附水性能。
3、通过溶剂热法在K2O-CoO-GeO2-P2O5-H2O体系中合成出两种新型钴锗磷酸盐CoGePO-2与KCoGePO。在CoGePO-2晶体结构中观察到了与矿物天蓝石(Lazulite)晶体结构中类似的过渡金属共面三聚体,具有低温下的反铁磁性。在KCoGePO晶体结构中观察到了少见的由CoO6八面体与GeO6八面体共棱连接形成的“一”字型金属链。
4、通过溶剂热法在K2O-GeO2-P2O5-H2O体系中合成出具有一维链状结构的碱金属锗磷酸盐KGePO。在该化合物晶体结构中首次观察到了锗磷比例为1∶3的一维锗磷链。
5、在以氯化胆碱以及尿素按1∶2的比例配制的低温共熔物为溶剂的NH3-GeO2-P2O5体系中合成出具有一维链状结构的铵锗磷酸盐NHGePO。该化合物晶体结构中包含鲜有报道的GeN2O4八面体。
6、在NH2(CH2)3NH2-V2O5-P2O5-H2O体系中合成出钒磷酸盐DAPVPO。该化合物晶体结构中存在与磷铝锂钠石矿物(Tancoite)同构的一维链。