碳纳米气凝胶具有三维联通的导电网络和优良的力学性能,可直接用作自支撑电极,在新一代储能器件(超级电容器、加离子电池)中有广阔的应用前景。然而碳纳米材料作为电极时由于其微观结构的限制,仍然存在比电容低、倍率性能弱等问题。为此,研究人员采用与赝电容材料复合或优化微观结构等方法来提高性能,但引入赝电容材料后出现的循环性能降低、多孔碳材料难以在亚纳米尺度精确调控等问题仍待解决。针对上述问题,本文开发了具有先进微观结构的多孔纳米碳气凝胶自支撑电极并应用于超级电容器和钾离子电池,通过系统深入的研究获得了优良的电化学性能,并辅以相应的理论计算分析。通过设计制备碳纳米管/导电聚合物的核壳及核双壳结构以获得高比电容和显著改善的循环稳定性,制备多孔纳米碳管结构实现超级电容器的超高倍率充放电性能和钾离子电池的稳定长循环性能,并通过理论计算揭示了钾离子在亚纳米孔内的存储机制。本论文基于一种三维多孔的碳纳米管海绵,在其内部均匀沉积厚度可控的聚苯胺层,形成具有核壳结构的复合海绵并获得了高比电容值(746 F/g)和良好的倍率性能。同时,聚苯胺壳还增强了海绵的力学性能和导电性,通过致密化处理获得了高的体积比电容(632 F/cm~3),还可作为灵敏且稳定的应变传感电极以及具有高导电性和高力学性能的树脂基复合材料。针对导电聚合物循环稳定性弱的问题,制备了一种具有核双壳结构的复合海绵,发现碳纳米管/聚苯胺/聚吡咯和碳纳米管/聚吡咯/聚苯胺这两种三元海绵均具有高比电容和稳定的循环性能。机制分析表明聚苯胺和聚吡咯在充放电时会发生协同作用,从而提高了循环性能。双电层电容主要与碳材料内可供离子吸附的比表面积及孔结构有关,故设计具有可控微观结构的多孔碳是构建高性能电极材料的前提。本论文提出了利用稀硝酸处理结合空气刻蚀的造孔方法,以聚吡咯纳米管气凝胶为前驱体制备了具有均匀、密集排布且孔径高度集中的一维纳米管壁结构。这种独特的微观结构作为超级电容器电极时能够获得193 F/g(1 A/g)的比电容值,同时在高达1000 A/g的倍率下可进行超快速充放电并展示了高比电容值(120 F/g)和高功率密度(265 kW/kg),且这种快速充电性能非常稳定,在反复进行十万次后比电容值仍为初始的88%。通过对电极材料储能机制的分析,揭示了影响这种超高倍率性能的关键因素,即具有较高的双电层电容贡献率(85%)。碳材料作为钾离子电池负极材料时具有较高的理论比容量和能量密度,但大尺寸的钾离子在碳层中的插嵌-脱嵌过程较为迟缓并会引起较大的体积变化,不利于电极的倍率性能和循环稳定性。本论文首次提出了亚纳米孔对钾离子存储机制的影响,对多孔纳米碳管的微观结构进行优化并精确调控其孔径及孔体积,通过系统的电化学性能测试,发现高的亚纳米孔体积能够获得253.7 mAh/g(50 mA/g)的比容量以及优异的倍率性能,同时在宽的倍率范围内(70 mA/g-5 A/g)均具有非常稳定的长循环性能。机制分析表明钾离子主要以表面电容过程在多孔纳米碳管中进行存储从而获得优异的倍率性能。利用第一性原理对多孔纳米碳管进行模拟,计算显示亚纳米孔(0.8 nm)结构具有非常低的离子扩散能垒和体积变化,证实了其快速充放电性能和长循环稳定性。本论文所揭示的亚纳米孔对钾离子存储性能的作用为进一步设计开发高性能钾离子电池负极材料提供了思路。