提高加氢脱硫(HDS)催化剂活性是生产清洁柴油最经济有效的途径。传统负载型Ni(Co)-W(Mo)/Al2O3催化剂难以实现活性金属高含量和高分散的结合,因此对二苯并噻吩类(DBTs)化合物的HDS活性较低,难以实现深度脱硫。本文利用层状双金属氢氧化物(LDHs)层板阳离子和层间阴离子的可调控性,将有利于HDS活性的Ni和Zr引入层板,将W引入层间,通过焙烧得到活性金属含量高且高分散的非负载型HDS催化剂。首先采用离子交换法(IE)制备了 一系列具有不同Zr含量的钨酸根插层NiAlZr LDHs。进一步焙烧得到NiAlZrW非负载型HDS催化剂,并以浸渍法(IM)制备的相同金属含量催化剂和工业催化剂作为参比,采用X射线衍射(XRD)、傅立叶红外(FT-IR)、N2吸附-脱附、拉曼光谱(Raman)、热重-差示扫描量热(TG-DSC)、扫描电镜(SEM)、氢气程序升温还原(H2-TPR)、硫化氢程序升温硫化(H2S-TPS)等表征工具,研究了 Zr含量对催化剂结构性质及HDS活性的影响。然后,分别用IE法和共沉淀法(CP)制备了一系列不同Zr含量的NiAlZrW非负载型HDS催化剂,研究了制备方法对催化剂性质和HDS性能的影响。本文得到的研究结果如下:1.采用IE法成功合成钨酸根插层NiAlZr LDHs,当Zr/Al 比例在0/1-0.4/0.6范围内,可以得到纯相LDHs。焙烧后得到的催化剂中,WO3含量高达54%时,仍可保持其高度分散,因为LDHs良好的层状结构能够使得W物种分散在其边缘和表面,一定的焙烧温度可以保持LDHs的层板结构,隔离W物种,保持其高度分散。2.钨酸根插层NiAlZr LDHs在焙烧过程中,层板Ni能够与层间W形成NiWO4相,独特的层状结构能保持其高分散。层板中引入Zr,减弱了 W和Al的相互作用,促进了W和Ni的相互作用,产生了更多NiWO4相,从而提高了催化剂的还原性和硫化性。这些高分散且易还原和硫化的NiWO4相是Ni-W-S活性物种的前体。因此,在DBT和柴油的HDS反应中表现出了更高的催化活性。采用IM法制备的相同金属含量的NiW/AlZr催化剂,表面形成了大量团聚且分散度低的晶相WO3和NiO,从而导致较低的HDS活性。3.IE法和CP法均可合成纯相的钨酸根插层NiAlZr LDHs。IE法制备的LDHs结构排列有序,形成的NiWO4以无定形方式高分散在催化剂表面。在LDHs层板中用Zr替代Al,减少了强相互作用的Al-O-W键的数量,提高了催化剂的还原性和硫化性。因此,DBT的HDS活性和HYD路径选择性得到提高。而CP法制备的LDHs结晶度较低,焙烧后形成NiWO4晶体。引入Zr后促进了 NiWO4晶体的增长和团聚,其难于还原和硫化,导致了 HDS活性的降低。