近年来,卤代酚类有机污染物在水环境中被频繁检出,使其受到了越来越多的关注和研究。高级氧化技术已被证实能够对各类有机污染物有着较好的去除效果,其中基于羟基自由基（HO^·）和硫酸根自由基(SO₄^·-)的高级氧化技术是当前国内外的研究热点。通过利用紫外光催化活化过二硫酸盐（PDS）和过氧化氢（H₂O₂）产生SO₄^·-和HO^·因具有节能环保、操作简单以及效果显著等优点在卤代酚类有机污染物的去除上有着较好的应用前景。UV/PDS和UV/H₂O₂能有效降解卤代酚,但有关HPs在这两种高级氧化体系中降解动力学和机理的差异研究是十分有限的。为了更好地探究这一问题,本文选取了两类典型的HPs（溴酚和氯酚）作为研究对象,对目标物在UV/PDS和UV/H₂O₂过程中的降解情况进行了系统的比较。结果表明,在UV/PDS体系中,2-BP、3-BP、4-BP、2-CP、3-CP、4-CP的表观反应速率常数(k_obs)分别为0.0471 min^-1、0.0282 min^-1、0.0542 min^-1、0.0345 min^-1、0.0255 min^-1和0.0386 min^-1;在UV/H₂O₂体系中,2-BP、3-BP、4-BP、2-CP、3-CP、4-CP的k_obs分别0.0301 min^-1、0.0348 min^-1、0.0379min^-1、0.0238 min^-1、0.0330 min^-1和0.0360 min^-1。在UV/PDS体系中,HPs的降解速率为:对位取代>邻位取代>间位取代;而在UV/H₂O₂体系中,这个顺序为:对位取代>间位取代>邻位取代,这些差异是由于SO₄^·-和HO^·与HPs的反应活性不同所致。随后进一步利用量子化学中的密度泛函理论（DFT）对降解差异加以解释,通过计算表明,与HO^·相比,SO₄^·-更容易通过电子转移与HPs发生反应。水环境中各种背景物质（如Cl^-、HCO₃^-和天然有机物（NOM））对卤代酚类有机污染物在UV/PDS和UV/H₂O₂高级氧化体系中的降解会产生一定影响。研究结果表明,几种背景物质的存在均抑制了卤代酚类有机污染物在两种高级氧化体系中的降解,主要是由于这些物质对自由基均有一定的清除作用。利用质谱检测对污染物的降解产物进行分析,识别了目标污染物降解的中间产物和最终产物,并对目标污染物在两种高级氧化体系中的降解路径进行了推测和比较,发现SO₄^·-是强单电子氧化剂,主要通过电子转移与HPs反应,而HO^·则还可以通过电子转移和羟基加成与HPs反应。