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纤维素是一种取之不尽用之不竭的天然可再生资源,人们对纤维素废弃物的处理主要是通过直接燃烧进行产热,或是烧灰用作肥料,造成了资源的极大浪费的同时对生态环境造成了严重污染,实现纤维素的资源化利用,避免其对生态环境造成污染成为当下的研究热点之一。纤维素水解为葡萄糖是其转化利用的必经过程,因此纤维素定向水解为葡萄糖是其高效资源化利用的关键。目前针对纤维素水解的研究中普遍存在水解产物分布广,葡萄糖选择性低的问题。设计一种可催化纤维素定向水解且能保持酸催化活性的催化剂,对于纤维素资源化利用的实现具有重要研究意义。
实现纤维素定向水解的关键在于实现催化剂对纤维素的选择性吸附,减少催化中心与水解产物葡萄糖的接触。本论文利用MIL-101型金属有机骨架化合物(MOFs)为载体固载磷钨酸催化纤维素水解。嫁接不同电负性基团的对MOFs结构进行功能化,以实现对纤维素的选择性吸附,同时降低其与葡萄糖的接触频率。通过分析不同电负性基团对材料的结构以及对纤维素选择性吸附性能的影响,优选出电负性基团-NH2,-Cl同时对MIL-101结构进行功能化合成催化剂PTA@MIL-101-NH2-Cl。考察催化剂中PTA的固载模式以及催化纤维素定向水解中的作用机理。并针对MOFs水稳定性差的特性,通过合成前金属离子掺杂的方法改善MIL-101(Cr)的水稳定性,在此基础上合成高水稳定性的催化剂PTA@Ni/MIL-101-NH2-Cl运用到纤维素定向水解中。研究发现:
不同的电负性基团的嫁接对于MIL-101的晶体结构没有显著影响。嫁接的电负性基团可以与纤维素中丰富的-OH形成氢键实现对纤维素的特异性吸附,在模拟吸附试验中,随着嫁接基团电负性的增强,对纤维二糖和葡萄糖的吸附性能逐渐提升,表现对纤维二糖的选择性吸附,其中-NO2的嫁接对葡萄糖以及纤维二糖获得最高的吸附效果,分别达到52%和63%,在催化纤维素水解中获得最高的葡萄糖产率,达到32.4%,并获得最高的葡萄糖选择性,在反应过程中-NO2被还原成-NH2。
在优化嫁接基团合成催化剂PTA@MIL-101-NH2-Cl的过程中,当PTA添加量为0.6mmol时获得最高的PTA实际固载量以及酸性。PTA受载体MIL-101-NH2-Cl的-NH2与带正电表面双重静电作用束缚实现了PTA的稳定化学固载,而-Cl的嫁接可以实现对纤维素的选择性吸附,同时将纤维素分子间键能较高的氢键破坏或者转化为键能较低的分子内氢键,使纤维素的结晶度由80.63%降低到37.79%,有效降低纤维素水解难度。
Ni(Ⅱ)掺杂的Ni/MIL-101(Cr)材料保持MIL-101原有结构的特性,Ni(Ⅱ)与Cr(Ⅲ)共同与有机配体配位形成稳定性高的NiIICrIIICUS二级构建单元,同时Ni(Ⅱ)的引入使原本配位完全的有机配体暴露出来,在孔道内部呈现出疏水性芳香壁排斥水分子,防止对CrIIICUS单元的攻击和骨架的溶解,增强MOFs的水合性能。通过Ni离子掺杂同步固载PTA合成了催化剂PTA@Ni/MIL-101-NH2-Cl,其水稳定性能显著提升,催化水解纤维素时获得葡萄糖产率为与固载量等量的PTA所获得的葡萄糖产率的41%-56%。
实现纤维素定向水解的关键在于实现催化剂对纤维素的选择性吸附,减少催化中心与水解产物葡萄糖的接触。本论文利用MIL-101型金属有机骨架化合物(MOFs)为载体固载磷钨酸催化纤维素水解。嫁接不同电负性基团的对MOFs结构进行功能化,以实现对纤维素的选择性吸附,同时降低其与葡萄糖的接触频率。通过分析不同电负性基团对材料的结构以及对纤维素选择性吸附性能的影响,优选出电负性基团-NH2,-Cl同时对MIL-101结构进行功能化合成催化剂PTA@MIL-101-NH2-Cl。考察催化剂中PTA的固载模式以及催化纤维素定向水解中的作用机理。并针对MOFs水稳定性差的特性,通过合成前金属离子掺杂的方法改善MIL-101(Cr)的水稳定性,在此基础上合成高水稳定性的催化剂PTA@Ni/MIL-101-NH2-Cl运用到纤维素定向水解中。研究发现:
不同的电负性基团的嫁接对于MIL-101的晶体结构没有显著影响。嫁接的电负性基团可以与纤维素中丰富的-OH形成氢键实现对纤维素的特异性吸附,在模拟吸附试验中,随着嫁接基团电负性的增强,对纤维二糖和葡萄糖的吸附性能逐渐提升,表现对纤维二糖的选择性吸附,其中-NO2的嫁接对葡萄糖以及纤维二糖获得最高的吸附效果,分别达到52%和63%,在催化纤维素水解中获得最高的葡萄糖产率,达到32.4%,并获得最高的葡萄糖选择性,在反应过程中-NO2被还原成-NH2。
在优化嫁接基团合成催化剂PTA@MIL-101-NH2-Cl的过程中,当PTA添加量为0.6mmol时获得最高的PTA实际固载量以及酸性。PTA受载体MIL-101-NH2-Cl的-NH2与带正电表面双重静电作用束缚实现了PTA的稳定化学固载,而-Cl的嫁接可以实现对纤维素的选择性吸附,同时将纤维素分子间键能较高的氢键破坏或者转化为键能较低的分子内氢键,使纤维素的结晶度由80.63%降低到37.79%,有效降低纤维素水解难度。
Ni(Ⅱ)掺杂的Ni/MIL-101(Cr)材料保持MIL-101原有结构的特性,Ni(Ⅱ)与Cr(Ⅲ)共同与有机配体配位形成稳定性高的NiIICrIIICUS二级构建单元,同时Ni(Ⅱ)的引入使原本配位完全的有机配体暴露出来,在孔道内部呈现出疏水性芳香壁排斥水分子,防止对CrIIICUS单元的攻击和骨架的溶解,增强MOFs的水合性能。通过Ni离子掺杂同步固载PTA合成了催化剂PTA@Ni/MIL-101-NH2-Cl,其水稳定性能显著提升,催化水解纤维素时获得葡萄糖产率为与固载量等量的PTA所获得的葡萄糖产率的41%-56%。