形状记忆高分子(Shape Memory Polymer,SMP)是一类新型的智能材料,是指在一定的外界作用下可以发生临时的固定形变,并在热、光、电、磁等外界刺激下可回复到初始状态的聚合物。近年来,形状记忆高分子因其良好的形状记忆回复性能与使用耐久性,受到科研工作者的广泛关注,现已应用到航空、军工、医学等众多领域中。例如,具有良好的生物相容性的聚氨酯材料可作为形状记忆高分子材料应用到医疗内置支架中,耐热、质轻、高强的聚酰亚胺材料在空间探索、智能发动机领域得到应用。聚芳醚酮是一种常见的特种工程材料,距今已有50余年的研究历史,其优异的化学稳定性、热稳定性、高强的机械性能以及良好的可加工性,使聚芳醚酮材料在工业制造、防腐涂料、海水淡化薄膜等领域得到广泛应用。此外,聚芳醚酮作为半结晶性高分子材料,具有明显的玻璃化转变温度(Tg),满足用作热致型形状记忆高分子(TSMP)材料的基本要求。然而,由于聚芳醚酮的玻璃化转变温度较高,在较低温度下无法达到其响应温度(Tt),因此将聚芳醚酮材料应用在热致型形状记忆高分子方面的研究还相对较少。在此背景下,本文从分子设计的角度出发,合成一种含有柔性烷基结构的双氟单体DAFD,并通过亲核取代缩聚反应将其引入到聚合物中,制备出一种主链含柔性链段结构的新型聚芳醚酮。由于聚合物分子中柔性链段结构的存在,新型聚芳醚酮的玻璃化转变温度较传统的聚芳醚酮有明显地降低,从而使其具备较低的响应温度,进而更加适用于作为热致型形状记忆高分子材料。同时,还通过改变单体结构和化学后修饰的方法,向新型聚芳醚酮中引入不同形式的侧链结构,探究分子间氢键作用、离子交联点和共价交联网络三种不同的固定相形式对材料的形状记忆性能、热性能和力学性能等所产生的影响。根据分子结构中的软、硬链段分布情况会对形状记忆高分子材料的形状记忆性能直接造成影响,首先通过调整柔性烷基结构双氟单体DAFD在共聚过程中的投料比例,制备三种主链柔性单体含量分别为20%、30%和40%的侧链含羧酸结构的新型聚芳醚酮。研究结果表明,三种聚合物均有较高的分子量、良好的热稳定性,符合热致型形状记忆高分子的使用要求。此外,随着新型聚芳醚酮主链中柔性链段含量的增加,其刚性降低,分子链段运动能力提高。因此,聚合物的力学强度降低、韧性增强、玻璃化转变温度降低,储能模量也有所下降。再者,新型聚芳醚酮侧链末端的羧基间产生的氢键作用可形成物理交联点,与材料的玻璃态一同组成固定相,赋予材料形状记忆的能力。三种聚合物均表现出良好的形状固定率(Rf),达到98%以上。然而,它们的形状回复率(Rr)差别较大,其中主链柔性单体含量为40%的新型聚芳醚酮PAEK-40DFAD具备最好的形变回复性能,Rr=85.4%。这是由于聚合物主链中柔性结构比例的增加可以提高分子链段的运动能力,当新型聚芳醚酮达到响应温度后,其固定相储存的形变能量可以更好地驱动材料进行形状回复。选取形状回复率表现最好的PAEK-40DFAD聚芳醚酮作为聚合物基材,并通过盐溶液置换的方法将PAEK-40DFAD侧链上的羧酸置换为羧酸钠和羧酸钙形式。经过处理后,聚合物侧链末端的-COO-与Na+或Ca2+间的作用力将离子交联点引入到新型聚芳醚酮形状记忆材料中。通过实验测试发现,Na-PAEK-40DFAD和Ca-PAEK-40DFAD两种离子型形状记忆聚芳醚酮的玻璃化转变温度比原来PAEK-40DFAD提高了近60oC,且力学性能和储能模量也有显著地提升。离子交联点的存在显著提高了材料固定相对材料初始形状的记忆能力,使两种离子型形状记忆聚芳醚酮均达到100%的形状回复率,并且形状回复所需的时间更短。此外,由于Ca2+与-COO-间盐桥作用的存在,Ca-PAEK-40DAFD表现出更好的形状记忆性能,材料的形变-回复的重复性更好。相比分子间氢键作用力作为固定相,离子键的引入使聚芳醚酮聚合物的形状记忆性能得到了有效提高和改善。鉴于向分子结构中引入离子交联点对新型聚芳醚酮材料的形状记忆性能有明显的改善,进一步采用化学修饰的方法将共价交联结构引入到聚合物中,探究其对新型聚芳醚酮材料的形状记忆性能的影响。首先,通过DCC/DMAP体系对聚合物侧链羧酸结构进行化学修饰,将可在紫外光照射下发生光二聚反应的2-氨基蒽接枝到聚合物侧链上,制备一系列侧链蒽结构含量有所不同的聚芳醚酮聚合物。将所制备的聚合物薄膜在紫外光照射后得到内含共价交联网络的新型聚芳醚酮膜材料。实验测试结果表明,共价交联结构的引入使c-PAEK-40DFAD-x的力学性能、储能模量和玻璃化转变温度均进一步地得到提高。此外,聚芳醚酮侧链接枝蒽环结构使其分子链的自由体积增大,运动能力增强,因此在同等条件下材料具备更高的形变量。聚合物侧链上蒽环叠环所产生的共价交联网络提高了固定相对材料初始形状的记忆能力并更好的储存弹性形变能量,进而c-PAEK-40DFAD-x的形状固定率和形状回复均比原始的PAEK-40DFAD有明显提高。其中,当2-氨基蒽接枝率为20%时,c-PAEK-40DFAD-20An表现出最好的形状记忆性能(形状固定率:98%,形状回复率:100%)。因此,通过向新型聚芳醚酮中引入共价交联网络可以有效提高材料的形状记忆性能。