β-环糊精添加剂PVDF共混膜的制备及其水处理性能研究

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日益严重的水资源短缺和水污染问题,已成为制约我国社会经济发展的重大难题。膜法水处理技术以其处理效率高、能耗低、流程简单,易与其它设施组合等特点越来越受到青睐,成为废水处理与资源化的关键技术之一。但膜法水处理产水量低、易受污染、价格昂贵等缺陷严重地阻碍了其推广和发展。本论文基于“利用聚合物相容性来改善分离膜结构与性能”的设计理念,以研制大通量、截留效率高、抗污染和机械强度高的膜组件为目的,开发了以β-CD为添加剂的新型共混膜,对共混体系的相容性以及制膜工艺进行了较为全面的研究;同时将自制的膜组件应用于印染废水和城市污水的处理,考察其处理效果和膜污染及再生性能。  1.研究了PVDF/PMMA/TPU三元共混体系的相容性,为制备性能优良的共混膜提供理论基础。采用溶解度参数、混合焓变理论对PVDF/PMMA/TPU三元共混体系的相容性进行了理论分析和预测。通过共溶剂法、溶液粘度法、差示扫描量热法(DSC)、X射线衍射法(XRD)、红外光谱法(FTIR)等手段研究PVDF/PMMA/TPU三元共混体系相容性,结果表明:PVDF/PMMA/TPU共混体系为部分相容体系,且相容性与混合比、浓度等因素有关,PVDF富相时的共混相容性优于PVDF贫相时的相容性;TPU和PMMA都属于非晶态聚合物,PVDF属于多晶相聚合物,这些非晶态的聚合物的加入,影响PVDF的结晶形态和能力。  2.制备了以β-CD为添加剂的新型PVDF/PMMA共混平板膜,研究了制膜的最佳条件。β-CD的添加,可明显改善PVDF/PMMA膜的亲水性,提高膜的水通量和截留率。β-CD作用机理首先是亲水的羟基与聚合物中电负性很大的氟原子形成氢键等分子间作用力,同时与溶剂作用,使聚合物链更容易集聚形成大分子网络;其次是β-CD与部分聚合物链状分子络合,在条件合适的情况下形成超分子包络体系,疏水的PVDF部分链段进入到β-CD的疏水内腔,亲水的羟基显示在外部,改善了膜整体的亲水性;再次是制膜的过程中被洗脱掉的部分β-CD有着致孔剂的作用,表面留下分子印记的小孔,使膜孔贯穿;最后是β-CD是一种分子筛具有分离功能,这四种共同作用提高了PVDF/PMMA膜的分离性能。(1)正交实验结果表明:对于PVDF/PMMA-β-CD体系,β-CD质量含量是影响膜分离透过性能的重要因素,当β-CD的质量含量为3%,膜暴露在空气中的预蒸发时间为60s,凝固浴温度为35℃,膜在凝固浴中的浸没时间为5min时制得的膜性能最优;(2)单因素实验结果表明:PVDF/PMMA和β-CD共混体系为部分相容体系,β-CD含量对膜结构和性能的有很大的影响;(3)使用制得的平板膜处理含芳香类化合物有机废水的实验结果表明:PVDF/PMMA膜对多环芳烃芘、蒽、苊的去除率要远远高于对苯胺的去除率,添加β-CD的PVDF/PMMA膜对多环芳烃的去除率要高于基膜对多环芳烃的去除率。综合考虑水通量和截留率指标认为:在PVDF/PMMA体系中,当β-CD的添加量为5%时膜的性能最优。  3.采用干-湿纺法制备了PVDF/PMMA/TPU共混五孔膜,通过膜性能测试和SEM电镜扫描等手段研究了聚合物组成、聚合物浓度、内凝固浴流量、内凝固浴组成、干纺程等制膜工艺条件对膜性能的影响。(1)聚合物组成对共混中空纤维膜的结构和性能的影响表明:在无添加剂的情况下,对于PVDF/PMMA/TPU共混膜,不同比例PMMA/TPU的加入,使膜的强度有不同程度的提高,随着PMMA的添加量的增加,膜的强度逐步的增大,但是最大断裂伸长率在逐渐地下降。以PVP为添加剂、TPU含量高的膜,膜通量、膜强度和最大断裂伸长率比基膜均有较大程度的提高;PMMA含量高的膜,膜强度略有增大,膜的通量和最大断裂伸长率也有不同程度的提高。β-CD为添加剂的共混五孔膜,截留率和膜强度有很大的提高,最大断裂伸长率也比基膜有所增加。PVP和β-CD均有致孔效果,均能在原来的基础上提高通量,PVP的制孔效果远好于β-CD,β-CD在提高截留率方面效果非常显著,两者合理混用有着更理想的分离效果。(2)聚合物浓度对共混中空纤维膜的结构和性能的影响表明:铸膜液中聚合物浓度比较低时,体系粘度低,在动力学因素影响下,溶剂和非溶剂间交换速率快,液液分相出现较早,从液液分相到聚合物浓相固化之间的较长时间使得稀相孔长大。随着聚合物浓度的增高,粘度增大,分子链的运动能力减弱,使凝胶过程中铸膜液内的溶剂和凝胶介质之间的传质阻力增大,溶剂与非溶剂交换速率减小,利于发生相分离延迟,大孔减少,孔隙率和水通量降低,机械强度增强。(3)内凝固浴的组成和流量对共混中空纤维膜的结构和性能的影响表明:以水为凝固浴时,由于溶剂DMAc和非溶剂H2O溶解度参数差别大,扩散速度快,脱溶剂迅速,更易实现瞬时相分离,有利于大空腔结构的生成,提高膜的水通量。当内凝固浴为DMAc的水溶液时,凝固浴的凝固能力降低,降低了溶剂与非溶剂扩散传质的化学势变化,容易发生相分离延迟,断面结构从指状向海绵状转变。选择酒精水溶液时,由于外凝胶剂是水,外侧的交换远大于内侧,外侧更具有生长优势,外亚层孔径逐渐变大,易形成大空腔,水通量增大。(4)其他制膜工艺条件的研究结果表明:确定干纺程在14cm,内凝固浴为10%DMAc水溶液,流量为13mL/min时,可以制备出通量较大,截留性能较好的共混膜。  4.综合共混膜的机械性能和分离性能,共混聚合物PVDF/PMMA/TPU组成为80∶1∶19时,以1%β-CD和5%PVP为添加剂时,膜的通量大,强度较高,柔韧性佳,适合高浓度污水处理。制成帘式五孔膜组件MBR系统应用于城市生活污水处理。研究结果表明:出水CODCr、NH3-N、TP的平均去除率分别为95.66%、99.02%、81.08%;出水UV254<0.2cm-1,BOD5<2mg/L;平均浊度为0.10NTU,粪大肠杆菌和SS未检出。PVDF/PMMA组成为80∶20时,以1%β-CD和5%PVP为添加剂时,膜通量较大,截留率高,强度高,适合废水深度处理,制成管式膜组件考察印染废水深度处理效果,出水CODcr、UV254、浊度等均有理想的去除效果。  5.研究了膜污染的成因和减少膜污染的途径。通过对连续运行、间歇运行及抽-反冲等运行方式的膜污染及膜污染阻力分析,得出连续运行的方式膜污染最严重,间歇运行方式的较佳抽停比为10min∶2min,延长抽停比会加剧膜污染,抽-反冲运行方式膜污染速率最小。通过对膜污染阻力分布分析可知,由浓差极化造成的可逆阻力是造成跨膜压差增大的主要原因。通过对膜组件进行不同方法的清洗和膜通量测定,得出了对PVDF/PMMA/TPU共混膜组件有效的清洗方法,即采用水力冲洗和0.05%NaClO浸泡对膜污染去除效果比较理想。β-CD添加剂PVDF共混五孔膜水处理性能研究结果表明,该共混膜具有通量大、强度高、废水处理效果好、污染速率慢和易于清洗再生等优点。
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