基于MoS2的二维层状材料的结构调控及其储镁性能研究

来源 :哈尔滨工业大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:robinhin
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开发安全环保、可大规模使用的电化学储能装置是当今社会的一个研究热点。金属镁是一种具有高体积比容量(3383 mAh cm-3)的二次电池负极材料,能够实现可逆的电化学沉积/溶出而不产生枝晶。以上优点使镁离子电池具有成为高性能的电化学储能装置的潜力。然而,缺少合适的正极材料限制了镁离子电池的研究与发展。Mg2+为二价离子且自身的离子半径较小,具有较高的极化强度,导致与宿主材料晶体之间产生强大的静电相互作用,造成缓慢的扩散动力学。MoS2是一种二维范德华材料,晶体中含有开放的Mg2+传输通道及大量的嵌镁位点,能实现可逆的Mg2+嵌入脱出。此外,MoS2的层状结构由单层分子堆砌而成,并通过层间的范德华力维系c轴方向的稳定。MoS2层间范德华力的强度较弱,有利于实现外来分子或离子的引入。MoS2作为镁离子电池正极材料,理论比容量可达到223.2mAh g-1。然而,受限于强大的静电相互作用,Mg2+在MoS2层间的传输活化能高达1.12 e V,导致MoS2的实际储镁性能并不理想。本论文围绕MoS2层状结构的调控展开研究,通过外来粒子的引入,在MoS2层间构筑了稳定的、具有快速的Mg2+扩散动力学的二维离子传输通道,从而提高了正极材料的储镁性能。利用水热法,制备了层间嵌入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的MoS2镁离子电池正极材料。通过PVP的引入,使MoS2的层间距由6.2(?)扩大到9.7(?),从而实现了MoS2层间离子传输通道的尺寸的调控。层间距的扩大削弱了宿主材料与Mg2+之间的静电相互作用,降低了Mg2+的传输活化能,提高了PVP-MoS2层间的Mg2+扩散动力学。此外,PVP作为层间支撑物,与MoS2单层之间形成化学键,避免了Mg2+的反复嵌入/脱出造成的MoS2单层的剥离。得益于快速的Mg2+嵌入/脱出,PVP-MoS2作为镁离子电池正极材料表现出较高的比容量,且扩层结构稳定性的提高使PVP-MoS2得以在长循环过程中维持自身的高比容量。在20 m A g-1电流密度下,PVP-MoS2的储镁比容量可达到143.2 mAh g-1,循环100圈后,剩余的比容量为129.1 mAh g-1。PVP在MoS2层间大量存在,破坏了离子传输通道的连贯性。为减小嵌入物在MoS2层间的空间占用率,避免对Mg2+的扩散产生不利影响,选择了尺寸较小的具有偶极性的H2O分子作为扩层MoS2的层间支撑物。通过电化学辅助方法,将H2O引入扩层MoS2层间,并利用密度泛函理论(DFT)的计算化学模拟,对MoS2层间H2O的引入机理进行研究。通过XPS证明H2O嵌入MoS2后形成了稳定的水合MoS2(H-MoS2)。层间H2O的电荷屏蔽效应使Mg2+的扩散速率提高到原来的4倍,提升了正极材料的倍率及循环性能。在20 m A g-1电流密度下,H-MoS2的储镁比容量可达到190.3 mAh g-1,在循环300圈后,仍保持173.5 mAh g-1。将电流密度提升到500 m A g-1,剩余的比容量为75.1 mAh g-1,循环500圈后仍保持69.8 mAh g-1。为构筑Mg2+的二维传输通道,并排除支撑物对Mg2+扩散的影响,通过静电自组装辅助的化学合成方法,使MoS2单层及石墨烯单层交替层叠,从而制备了MoS2/石墨烯范德华异质结构(MoS2/GR vd WH)。通过理论计算研究了Mg2+在MoS2/GR异质界面中的扩散动力学,发现扩散活化能仅为0.4 e V,这使MoS2/GR vd WH中Mg2+的扩散速率相较传统MoS2双层提高了11个数量级。Mg2+快速的扩散动力学使异质结构具有优异的倍率及循环性能。在20 m A g-1电流密度下,MoS2/GR vd WH的储镁比容量为210.3 mAh g-1,循环300圈后剩余的比容量为189.0 mAh g-1;将电流密度提高到500 m A g-1,对应的比容量为90.8 mAh g-1,循环500圈后剩余的比容量为75.4 mAh g-1。
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