固态化薄膜锂电池及相关材料的制备与性能研究

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随着科技快速进步,可穿戴设备、智能卡片、植入式医疗设备和微纳机械电子系统在人们生活中所占的比重已经越来越大。为这些微纳电子设备提供电力供应的薄膜电池市场应用潜力巨大。现有的薄膜锂电池所用负极材料以金属锂、锡、硅和锡硅氧化物为主,但金属锂存在高温条件下不稳定的安全问题,锡和硅在脱嵌锂前后体积变化大,容易出现结构坍塌而造成容量衰减快。由于这些问题的存在,制约了薄膜锂电池的产业化应用。本文以安全性高和结构稳定性好的钛酸锂和二氧化钛材料为主要研究对象,通过射频磁控溅射方法制备出了性能良好的薄膜负极材料,并将其与锰酸锂正极和锂磷氧氮固态电解质搭配制作出了全固态电池,获得了较好的充放电性能。本文创新性地以粉末靶材取代传统陶瓷靶材,获得了在0~3 V的电位区间可逆容量较高且循环稳定性好的钛酸锂薄膜。据我们所知,采用钛酸锂与二氧化钛的复合薄膜做负极来制作全固态薄膜电池未见文献报道。本文主要研究内容如下:(1)采用钛酸锂粉末靶材制备了无定形结构的钛酸锂薄膜。该薄膜在0~3 V的电位区展现了良好的电化学性能,在0.1 C倍率的可逆容量达到了283 mAh g-1,100次充放电后只损失了3%的容量。该钛酸锂薄膜经氮化之后可逆容量和倍率性能得到了进一步提升,在0~3 V电压区间的可逆容量达到了290 mAh g-1。在5 C的倍率下,氮化钛酸锂薄膜的可逆容量达到了160 mAh g-1,100次充放电后依旧有149 mAh g-1的容量,损失率小于7%。(2)采用碳酸锂和二氧化钛的混合粉末靶材制备了钛酸锂薄膜。该薄膜氧气氛退火后在1~3 V的电位区间表现出良好的大倍率特性,其50 C充放电的可逆容量达到了106 mAh g-1,1000次充放电后只损失了5%的容量。(3)采用二氧化钛的粉末靶材制备了二氧化钛电极薄膜。该薄膜氧气氛退火后在1~3 V的电位区间表现出良好的大倍率特性,其50 C倍率下的可逆容量达到了92 mAh g-1,1000次充放电后容量为90 mAh g-1,依旧可以达到起始容量97%的容量。(4)采用钛酸锂和二氧化钛的混合粉末靶材制备了纳米晶复合薄膜。该薄膜在氧气氛退火后在1~3 V的电位区间表现出良好的大倍率特性,其50 C充放电的可逆容量达到了110 mAh g-1,1000次充放电后只损失了4%的容量。按照钛酸锂和二氧化钛的混合比例为3:2制备的复合薄膜在氩气氛退火后在0~3 V的电位区间容量达到295 mAh g-1,100次充放电后容量为280 mAh g-1,只损失了5%的容量。(5)采用锰酸锂陶瓷靶材制备了锰酸锂薄膜。该薄膜在氧气氛退火后为典型的尖晶石结构,在4 V左右表现出平坦的放电平台,在3~4.2 V的电位区间首次放电容量接近95 mAh g-1,经50次充放电以后依旧可以达到80 mAh g-1的容量。采用磷酸锂陶瓷靶材制备了锂磷氧氮薄膜。该薄膜为典型的无定形结构,表面密实,离子导电率2.5×10-7 S cm-1,电子导电率1.5×10-12 S cm-1。采用锰酸锂薄膜为正极,锂磷氧氮薄膜为固态电解质,钛酸锂和二氧化钛复合薄膜为负极制备了全固态电池。该全固态电池在0~2 V的电压区间0.1 C的倍率下第一次放电容量55 mAh g-1,经50次充放后依旧保持了35 mAh g-1的容量。该全固态薄膜电池有望发展为一种安全可靠的用在微纳电子设备上的新型薄膜电池。
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