【摘 要】
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本论文针对环境中Cr(Ⅵ)与有机污染物共存且难以同步去除的问题,力图通过调控生物炭表面氧化还原位点实现污染物的氧化还原去除,着力探讨生物炭还原Cr(Ⅵ)、氧化降解有机污染物及同步去除Cr(Ⅵ)和有机污染物的反应机制,相关研究结果可概括如下:(1)对裂解温度影响生物炭结构展开研究。元素分析结果表明,随着裂解温度升高,生物炭C与Si元素含量不断增加,N、O、H等元素含量不断下降。采用C/H比值表征生物
【基金项目】
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国家自然科学基金(No.52070082); 国家重点研发计划(No.2020YFC1908704); 湖北省重点研发计划(No.2020BHB023); 科技部国际科技合作与交流专项(No.2013DFG50150与2016YFE0126300); 华中科技大学创新研究院技术创新基金(No.2015ZDTD027)
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本论文针对环境中Cr(Ⅵ)与有机污染物共存且难以同步去除的问题,力图通过调控生物炭表面氧化还原位点实现污染物的氧化还原去除,着力探讨生物炭还原Cr(Ⅵ)、氧化降解有机污染物及同步去除Cr(Ⅵ)和有机污染物的反应机制,相关研究结果可概括如下:(1)对裂解温度影响生物炭结构展开研究。元素分析结果表明,随着裂解温度升高,生物炭C与Si元素含量不断增加,N、O、H等元素含量不断下降。采用C/H比值表征生物炭芳香化程度,其随裂解温度升高而升高。(N+O)/C比值表征生物炭含氧官能团含量,其随裂解温度升高而降低。FTIR表征结果表明-OH、-CH2/CH3和COOH/COO-等官能团峰强度随裂解温度升高而减少,相应结果可通过Beohm滴定实验进行验证。比表面积与孔径分析结果表明高温制备生物炭具有高比表面积和发达孔隙结构。(2)对生物炭去除Cr(Ⅵ)性能与机制展开研究。研究结果发现,酸性条件有利于Cr(Ⅵ)去除。高温裂解生物炭对Cr(Ⅵ)去除效果良好。在pH=3反应条件下,10 g/L由稻壳550℃下裂解得到的生物炭R550在2小时内能够去除84.4%的Cr(Ⅵ)(初始浓度:50 mg/L)。10 m M阴离子NO3-、SO42-、PO43-引入仅仅使得生物炭体系中Cr(Ⅵ)的去除效率下降不到10%,这验证了吸附在Cr(Ⅵ)去除过程中的微弱作用。反应完之后,生物炭表面检测到大量Cr(III),这表明生物炭主要通过氧化还原反应去除Cr(Ⅵ)。通过表征Cr(Ⅵ)去除前后生物炭表面官能团变化,发现生物炭表面氢醌类官能团和半醌类持久性自由基共同作用于Cr(Ⅵ)还原。(3)对生物炭老化及还原活化O2降解有机污染物性能与机制展开研究。结果表明,10 g/L的R550在pH=3条件下在360 min内对1 m M苯甲酸去除效率可达到78.7%,并在紫外光(UV)照射下提升至95.2%。猝灭实验与曝气实验验证了O2、O2·-和·OH对苯甲酸降解的关键作用。活性物种捕获实验证实了·OH和H2O2产生,在UV条件下还检测到~1O2。基于此,提出相关O2活化机制,既生物炭将电子传递给O2,并依次产生O2·-、H2O2与·OH,最终促进有机污染物的氧化降解。通过检测反应前后生物炭结构变化可知生物炭表面酚羟基在O2活化过程中主要转化为半醌类持久性自由基、醌类C=O及羧基。UV照射增强了生物炭与O2间的电子传递反应,进而产生更多·OH降解苯甲酸。与此同时,生物炭表面醌类官能团通过与UV和O2发生能量传递反应产生~1O2降解有机污染物。最后,采用梯度过氧化氢氧化处理来模拟生物炭老化过程,发现随着老化过程进行,生物炭表面酚羟基等还原性官能团减少,而羰基、羧基等官能团增加,相应地生物炭还原O2降解有机污染物性能下降。(4)对生物炭同步去除Cr(Ⅵ)和有机污染物体系展开研究。结果表明,pH=3条件下,10 g/L稻壳基生物炭R550能够高效同步去除1 m M苯甲酸和0~1 m M Cr(Ⅵ)。进一步分析Cr(Ⅵ)浓度对苯甲酸降解的影响,可知当共存Cr(Ⅵ)浓度由0增加至0.2m M,苯甲酸在7小时内的反应降解速率常数由0.2575上升至0.3432 h-1,进一步增加Cr(Ⅵ)浓度至1 m M,相应反应速率常数下降至0.0793 h-1。通过自由基猝灭实验可知,低浓度Cr(Ⅵ)存在条件下,生物炭对苯甲酸去除主要为自由基降解作用。高浓度Cr(Ⅵ)存在条件下,苯甲酸自由基降解受到明显抑制,此时,生物炭通过电子传导作用促进Cr(Ⅵ)氧化苯甲酸。通过分析苯甲酸存在条件下Cr(Ⅵ)去除,可知Cr(Ⅵ)去除速率受苯甲酸抑制。通过分析Cr(Ⅵ)还原量可知,苯甲酸最终对Cr(Ⅵ)还原影响比较少。结合苯甲酸存在下生物炭氧化程度的降低及苯甲酸的非自由基氧化,可知苯甲酸能够作为电子给体还原Cr(Ⅵ)。通过分析不同生物炭体系中Cr(Ⅵ)和苯甲酸的去除,可知生物炭结构缺陷能够作为活性位点促进Cr(Ⅵ)氧化有机污染物。此外,生物炭体系中Cr(Ⅵ)对有机污染物的非自由基氧化效率与有机污染物给电子能力有关。(5)对生物炭-亚硫酸钠体系同步去除Cr(Ⅵ)与有机污染物性能及机制展开研究。研究结果表明,在含0.2 m M Cr(Ⅵ)、1 g/L生物炭R550与0.04 m M对硝基苯酚反应体系中引入5 m M亚流酸钠,对硝基苯酚在30分钟的内降解速率常数为0.0272min-1,远大于在亚硫酸钠-Cr(Ⅵ)体系的0.0036 min-1和生物炭体系的0.0017 min-1。与此同时,Cr(Ⅵ)与SO32-/HSO3-的去除也明显加快。猝灭实验及DMPO捕获实验表明,生物炭促进Cr(Ⅵ)活化SO32-/HSO3-反应产生SO4·-和·OH,进而促进对硝基苯酚氧化降解。对反应前后生物炭碳组分变化进行检测,可知生物炭表面羧基在中性条件下能够通过络合成键增强Cr(Ⅵ)反应活性,促进HSO3-/SO32-活化降解有机污染物。
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