石墨烯因其大的理论比表面积、好的导电性、出色的机械性能,以及良好的化学稳定性和热稳定性等优点,使其在能量储存与转换、环境治理、生物医学、防腐涂层、传感等领域具有广泛的应用前景。但在实际应用中,石墨烯片层间强的π-π相互作用和范德华力,使其易发生团聚和堆叠,限制了石墨烯优异性质的发挥,严重影响了其实际应用价值。而三维(3D)石墨烯结构不仅能一定程度上解决该类问题,还能提供大的活性面积、丰富的孔结构、连通结构和微反应环境等。将石墨烯与多孔碳、空心碳球、碳纳米管等碳材料进行复合制备3D石墨烯基复合材料,能够结合它们各自的优势,通过各个物质之间的协同作用,构建更具有实际应用价值的3D连通的网络结构。基于此,本论文旨在以氧化石墨烯为构建基元材料,通过其本身的自组装或与其它碳材料(空心碳球、碳纳米管等)的结合构筑3D石墨烯基结构,从而减少石墨烯片层间的聚集和堆叠程度,提高材料的活性面积,提供大量的孔结构和连通结构。最终,利用组装结构或材料间的协同作用构建性能优异的超级电容器、锂硫电池或电吸附电极。本论文主要采用设定条件下的组装或原位生成法,针对性地制备了一系列不同形貌和结构的3D石墨烯及其复合材料。通过改变制备条件,探究了不同成分、用量或煅烧条件对产物形貌和结构的影响。通过调控关键制备参数,实现了对3D石墨烯基组装材料形貌和结构的可控合成,用于进一步探讨组装结构与应用性能之间的关系。后续将设计合成的3D石墨烯基材料,用于电极材料,探究其在超级电容器、锂硫电池和有机染料去除方面的应用性能。主要包括以下四部分内容:(1)高密度氮掺杂石墨烯材料的可扩展制备及其超级电容器性能研究本文提出了一种简单且可扩展的制备方法,以聚乙烯亚胺(PEI)为交联剂,在环境条件下与氧化石墨烯(GO)快速交联,实现GO的快速沉淀,再经后续的水分蒸发诱导的体积收缩和热处理,制备出了高密度氮掺杂石墨烯(HNG)材料。PEI和GO之间的相互作用不仅能有效防止氧化石墨烯层间的严重堆叠,还能有效阻止氧化石墨烯片在热处理过程中剧烈的热膨胀引起的体积膨胀,允许较大限度的体积收缩。HNG在密度和BET比表面积之间能达到一个较好的平衡调控。通过调节PEI的量,振实密度在0.90-1.20 g cm-3范围内可调。在振实密度达到较高值的同时,仍保持材料具有适中的比表面积(BET表面积在457.0-119.6 m2g-1范围内变化)。通过权衡密度和比表面积等因素,振实密度和比表面积分别为1.15 g cm-3和195.5 m2 g-1时的产物显示了较高的体积比电容。在扫描速率为10 mV s-1时,其体积比电容可达547.8 F cm-3,在电流密度为0.2 A g-1时,体积比电容可达317.3 Fcm-3。产物还表现出了较好的倍率性能和长循环稳定性。所制备的HNG类材料与不加PEI所得的rGO和文献报道的石墨烯基材料相比,均表现出较高的体积比电容。此外,该制备方法具有可扩展性,可以通过简单地增加GO和PEI的量来实现氮掺杂高密度石墨烯的大规模生产。(2)高密度海胆状还原氧化石墨烯微球的尺寸可控合成及其在超级电容器中的应用采用简单的乳液辅助方法原位组装形成了类海胆状还原氧化石墨烯微球(UrGOMSs)结构,实现了石墨烯片的高密度组装。PEI作为一种高分子,能有效地稳定乳液体系。乙二胺含丰富的氨基,能诱导氧化石墨烯在球形液滴中原位组装,最终形成类海胆状高密度还原氧化石墨烯微球。这种类海胆状结构不仅具有大的密度,还有助于提供大量有效的活性面积和高效的离子扩散途径。通过改变水油比,改变乳液滴的大小,可以实现对UrGOMSs大小的调控(2.30-4.58μm)。通过调控,该结构的比表面积可达356.33 m2 g-1,密度可达1.37 g cm-3。产物的比表面积和孔结构受煅烧条件的影响很大。通过优化煅烧条件和尺寸,产物实现了较高的体积比电容,在10 mV s-1时表现出527.6 F cm-3的高体积比电容,在0.2 A g-1时体积比容量可达452.1 F cm-3。将材料应用两电极扣式电容器中,表现出了较好的循环可逆性、较高的体积能量密度和功率密度。在2 Ag-1条件下,5000次循环后,比电容的保持率为97.4%。在0.2 Ag-1时,对称超级电容器的体积能量密度为10.0 Wh L-1,其体积功率密度为137.1 W L-1。本文这种设计组装高密度石墨烯基结构用于提高超级电容器实际应用性能的方法是可行的。(3)石墨烯包裹空心碳球复合材料的原位合成及其在锂硫电池中的应用采用简单的金属催化热解原位生成法制备了一种还原氧化石墨烯包裹空心碳微球(rGO/HCSs)复合结构。制备材料的关键在于利用含镍的化合物催化固体碳源,在rGO交联形成的网络结构中原位生成空心碳球,然后进行酸处理去除金属催化剂,进而得到rGO/HCSs结构。通过使用rGO将原位生成的空心碳球相连接,使得rGO/HCSs呈现出3D互相连接的多孔结构,该结构有利于离子的快速扩散和电子的有效传输。在rGO/HCSs中均匀分布的空心碳球可以提供大量的大孔结构,有利于封装较多的硫。利用这种结构,可以在S/rGO/HCSs复合电极中实现91.9 wt%的高载硫量。通过调控PS的大小,实现了对载硫材料孔结构、比表面积和电荷传输能力的优化,进而实现了好的电化学性能。通过条件优化,rGO/HCSs在高载硫量的情况下,能表现出较高的比容量、较好的倍率性能和循环稳定性。在0.2 C的电流速率下,放电容量可达1374 mAh g-1。经过100次循环后,放电容量仍可保持在860 mAh g-1,此时的库仑效率仍大于99%。(4)还原氧化石墨烯/单壁碳纳米管复合多孔自支撑膜的制备及其在电吸附去除有机染料中的应用电吸附是一种电化学增强的吸附现象,该技术主要用于脱盐或去除水体中的重金属离子。然而,只有很少的研究报道了该技术在有机染料废水处理中的应用。本章通过简单的定向流动组装法制备了一种多孔还原氧化石墨烯/单壁碳纳米管(prGO/SWCNTs)膜,并将其作为柔性电极用于有机染料的电吸附。聚苯乙烯作为模板被引入到GO层中用于生成多孔结构,有效防止了还原氧化石墨烯片在成膜时的堆叠。SWCNTs的引入,进一步提高了膜材料的比表面积,提供了有效的电子传导途径,使材料的导电性提高。此外,SWCNTs和多孔结构的引入提高了膜的亲水性,这将有利于电解质的渗透和电解液离子在膜中的传输。将该膜作为电极用于电吸附水中的亚甲基蓝时,表现出较好的吸附能力和可重复利用性。其最大吸附量可达13014.3 mg g-1。5次重复利用后,吸附量保持在初始值的103%左右。本文提出了一种可行的制备石墨烯基柔性电极的方法,并能较好的应用于电吸附去除有机染料。