基于钙钛矿和有机材料体系的宽谱段光电探测器及其应用研究

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光电探测器作为一种利用光电效应直接将光信号转化为电信号的装置,普遍应用于军事国防、环境监测、医疗通讯等各个领域。迄今为止,传统光电探测器由于其制造过程复杂耗时、成本昂贵、材料固有性能限制等缺点,导致其在实际应用中受到了许多限制。有机无机杂化钙钛矿材料具有高吸收系数,高迁移率,可调节带隙,长载流子扩散长度以及可溶液加工等优点,基于钙钛矿材料制备光电探测器的研究已经引起了广泛关注。研究人员尝试利用聚合物或量子点的特性将它们与钙钛矿结合在一起,以实现宽光谱(UV-Vis-NIR)探测。但是,界面处光子吸收和电荷转移的损失不可避免地导致近红外区域中较低的外量子效率。因此,如何将响应范围延伸到近红外区域,制备高灵敏、快响应和高稳定的钙钛矿光电探测器是目前亟需解决的难题。本论文基于有机无机杂化钙钛矿的研究现状,为解决领域中存在的晶体缺陷与能级匹配问题,利用具有窄带隙的锡铅钙钛矿和有机材料/钙钛矿进行了新型宽谱段钙钛矿光电探测器的研究。主要内容可分为以下三部分工作:首先,锡铅钙钛矿已被证明具有更窄带隙、更高电荷迁移率以及更小毒性。用锡代替部分铅可以有效地降低钙钛矿的带隙,将钙钛矿吸收光谱扩展到近红外区域因而具有广阔的应用前景。本论文将偶氮苯衍生物(3,4,5-三(正十二烷氧基)苯甲酰胺与偶氮苯)作为多功能添加剂,成功地制备了高灵敏、高稳定的宽谱段锡铅钙钛矿光电探测器。时间分辨光致发光光谱和X射线光电子能谱表明偶氮苯衍生物中的N=N和C-NH孤对电子可以通过形成Lewis加合物有效钝化薄膜表面未配位的铅离子,进而促使暗电流降低近了两个数量级(-0.1 V下的暗电流值为9.61×10-5 m A cm-2)。界面修饰后的器件更加有利于电荷的提取和传输,有效地减少了载流子的复合。钝化后的锡铅钙钛矿光电探测器噪声电流降至0.42p A Hz-1/2,实现了42.9 ns的超快响应速度。噪声电流类型由1/f噪声转换为与频率无关的散粒噪声。疏水烷基链可以有效地隔绝钙钛矿晶体与空气接触,防止Sn2+在空气中被氧化为Sn4+,阻止了钙钛矿的降解从而稳定性得到了有效地提高。未封装情况下在环境空气中放置近300小时后仍保持原始响应度的90%。这项工作通过引入新型有机分子为实现快响应、高稳定的锡铅钙钛矿光电探测器提供了新的见解。其次,有机光电探测器得益于有机半导体材料较宽的吸收范围,可以实现较宽的光谱响应。目前为止由于有机材料吸光程度有限,有机光电探测器在近红外区域的灵敏度仍有待提高。这也导致了在实际应用中外接前置放大电路的引入,增加了制造成本。同时,较高的电子结合能较和较低的载流子迁移率意味着有机材料不能像钙钛矿材料那样实现快速的电荷转移,从而限制了器件的响应速度。将钙钛矿和有机半导体结合起来,可以有效地拓宽光谱的响应范围,制备高灵敏、快响应的钙钛矿/有机异质结光电探测器。本论文将具有近红外吸收的供受体材料PM6:Y6Se与钙钛矿MAPb I3结合,制备了宽谱段响应的光电探测器。通过对比三种具有不同乌尔巴赫能供受体材料的器件,研究了无序度对光电性能的影响机制、钝化作用以及电荷转移过程。我们分别对三组不同MAPb I3钙钛矿/有机异质结材料(MAPb I3/PTB7-Th:FOIC/MAPb I3/PM6:Y6/MAPb I3/PM6:Y6Se)的无序度进行了表征。实验结果表明,MAPb I3/PM6:Y6Se的乌尔巴赫能最低且制备的器件拥有最低暗电流。一方面,有机异质结较低的乌尔巴赫能与钙钛矿相匹配。另一方面,有机供受体材料的引入可以有效地钝化晶体表面的缺陷。在研究载流子动力学的过程中,PL峰出现了轻微的蓝移以及载流子传输时间明显缩短。这表明PM6:Y6Se异质结的引入不但钝化了钙钛矿晶体表面的缺陷,还有利于电子的提取和传输过程。MAPb I3钙钛矿/PM6:Y6Se异质结混合光电探测器实现了宽光谱响应,在近红外区域850 nm处外量子效率达到了80%,响应度为0.53 A W-1,比探测率为1.12×1012 Jones。在70 Hz频率下的噪声电流为9.79×10-14 A Hz-1/2接近理想噪声电流,且实现了32.5 ns的超快响应速度。钙钛矿与有机材料的结合不仅扩展了器件的光谱响应范围,而且提高了光电探测器的性能。高性能钙钛矿/有机异质结宽谱段光电探测器的成功构建,为进一步实现人们在近红外领域光电探测提供了可靠依据。最后,基于新型钙钛矿和有机材料体系的光电探测器朝着智能化、轻量化和微型化的发展方向,研究人员将新型钙钛矿/有机异质结光电探测器和其他电子元件集成于不同的系统中,展现了其在在未来发展领域的应用前景。为了验证钙钛矿光电探测器在不同场景的实际应用。首先,我们将高灵敏、高稳定的锡铅钙钛矿光电探测器集成在了近红外声光转换系统。该系统将本研究中性能最佳的锡铅钙钛矿光电探测器作为光信号接收器,实现了声频信号的无损传输,展示了其在加密数据传输中的潜在应用。这项工作不仅为钝化分子设计提供了新的思路,更为推动新型宽谱段钙钛矿探测器走向应用奠定了基础。其次,我们将钙钛矿/有机异质结型光电探测器成功地集成到医疗监测光电传感系统中,显示出良好的应用前景。该系统利用高灵敏的钙钛矿/有机异质结光电探测器作为核心元件,实现了对近红外光的灵敏探测。该光电探测器能够对微弱的近红外/可见光信号实现实时感应,证明其在医疗领域存在广阔的应用前景。同时也为钙钛矿/有机异质结光电探测器在实际应用的发展铺平了道路。
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