钠离子电池正极材料氟磷酸钒钠的改性研究

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在过去十几年里,随着可充电电池技术的飞速发展,锂离子电池的需求急剧增加,但锂资源短缺和价格疯涨严重制约了锂离子电池市场的扩张。因此,人们迫切地需要锂离子电池的替代品。近来,由于钠的天然丰度巨大,价格低廉以及来源广泛,钠离子电池引起了人们的广泛研究,被认为是最有潜力的新一代储能器件。一般来说,影响钠离子电池的能量密度、循环寿命和安全性能等关键性能的是正极材料。在众多的钠离子电池正极材料中,聚阴离子型正极材料氟磷酸钒钠(Na3V2(PO42F3,NVPF)因具有开放式三维NASICON结构(较大的间隙空间、结构稳定且有利于Na+快速传输)、高的理论容量(当脱/嵌两个Na+时容量为128 m Ah g-1)、高的工作电压(3.7 V)和高的能量密度(500 Wh kg-1)等优点而备受关注。然而,NVPF具有电导率低和钠离子扩散系数小的缺点,严重影响了其电化学性能,制约了其实际应用。针对这一问题,本论文提出了三种包覆改性的方案,来提高NVPF的电化学性能。研究结果如下:利用碳材料良好的电子导电性和氧化铝良好的离子导电性,通过湿化学法成功制备了碳和氧化铝共包覆的NVPF/C-Al正极材料,并研究了碳和氧化铝共包覆层对其结构和电化学性能的影响。结果显示,C和Al2O3混合包覆层形成了电子/离子导电网络,不仅有效提高了NVPF的电导率,保护电极不与电解液直接接触,防止了副反应的发生;而且稳定其结构,增强了NVPF的比容量、循环性能和倍率性能。在1 C倍率下,循环100次后,NVPF/C-Al正极材料展现出高达122.8 m Ah g-1的比容量和良好的容量保持率95.6%。这说明碳和氧化铝共改性是一种提高NVPF电化学性能的有效途径。为了改善传统碳源得到的碳包覆层不完整、不均匀的缺点,选用具有良好成膜性的多巴胺为碳源,通过其简单的自聚合反应和高温热处理成功制备出具有完整且均匀的氮掺杂碳包覆NVPF材料(NVPF/C-PDPA)。研究发现,这种完整且均匀的包覆层可有效抑制电解液与NVPF之间的副反应,极大增强了材料的循环稳定性;同时,氮掺入碳中产生了额外的储钠位点,增强了容量,特别是倍率性能。例如NVPF/C-PDPA电极显示出卓越的容量(在1 C和10 C倍率下,可逆容量分别为110.4和98.0 m Ah g-1)和优秀的长循环性能(在10 C,800次循环后,容量保持率为95.8%)。可见,以多巴胺为碳源形成的完整且均匀的包覆层能极大提高NVPF的电化学性能,特别是大倍率性能。以胱氨酸和石墨烯为原料,通过溶胶凝胶法成功合成了石墨烯修饰的氮、硫共掺杂碳包覆的NVPF/NSC-G复合材料。氮、硫共掺杂碳包覆层的形成有效缓解了NVPF颗粒间的团聚现象,细化其粒径,缩短了钠离子的扩散路径;同时,氮、硫双杂环原子掺入碳中,造成更多的缺陷,产生额外的活性位点,增强了NVPF的储钠性能;另外,石墨烯与氮、硫共掺杂碳包覆层一起,构建了三维导电网络,提高了材料的导电性,并稳定其结构,极大增强了电极的循环寿命。在1 C倍率下,循环100次后,NVPF/NSC-G电极显示超高的容量保持率97.9%,每一圈的容量衰减仅为0.021%。可见,石墨烯和氮、硫共掺杂碳包覆层的协同作用可有效提高NVPF的电化学性能,特别是循环性能。本论文主要围绕如何提高氟磷酸钒钠正极材料的电导率而开展工作,通过构建不同的包覆层有效改善其电化学性能,为高性能钠离子电池正极材料的发展提供了极有价值的参考,具有重要的理论意义和一定的实际应用价值。
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