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根据蒙特利尔协议书及相关修正案规定，在制冷系统中被大量使用的氯氟烃CFCs和含氢氯氟烃HCFCs因破坏大气臭氧层将逐渐被淘汰，因此寻找新型绿色环保替代工质的任务十分迫切。无臭氧破坏作用的氢氟烃HFCs和烷烃（HCs）是很有前景的替代工质。但是很难找到制冷性能优异而环保的纯工质，而混合工质因通过组分的选配和调节其分率，有可能配制出热力学和制冷性能合符要求的环保型工质，所以近年成为研究的热点；混合工质的气液相平衡（VLE）性质是制冷、热泵循环的热力分析及组分优化最基本的参数，因而开展混合物VLE实验研究非常重要，同时由于混合物VLE的实验测量难度和工作量比纯工质都大很多，影响混合工质物性的因素比纯工质多，因此开展高精度的混合工质VLE理论推算方法，不仅有重要的学术价值，也有重要工程应用意义。本文主要用对比态推算法和状态方程法，开展了针对HFC／HFCs、HFC／HCs和HC／HCs类混合制冷工质气液相平衡理论研究；针对一种有希望替代R22的五氟乙烷／异丁烷（HFC-125／HC-600a）二元混合制冷工质，开展了VLE实验和理论研究；利用MBWR状态方程结合Lemmon-Jacobsen模型开发了制冷剂热物性计算程序，计算了RMA（R125／R600a质量混合比：50／50％）的热力学性质。推导了多元混合工质泡点压力和露点压力修正方程，利用等对比态原理计算混合物的热物性参数，把等温适用的道尔顿分压定律发展到等对比态温度适用的溶液平均蒸气压分压定律，将混合制冷工质泡点压力和露点压力的推算扩展到混合工质的临界区。根据对比态原理，提出了新的混合工质的对比温度和对比热物性参数定义式，即以特征差值作为对比特征量。发现混合制冷工质的各饱和对比热力学性质与对比温度的关系和其组分纯工质的相应对比关系非常一致，从而给出了混合制冷工质的饱和气液焓、密度、熵与蒸发潜热的通用对比方程。介绍了适用于不同条件下确定混合制冷工质特征量的三种方法，其中方法（3）通过线性串连式、并联式和线性修正式，给出了使用纯组分工质的特征参数计算混合制冷工质特征参数的方法。最后利用通用对比方程和特征参数计算了五种混合制冷工质的各饱和参数，计算值与文献值精确吻合。在收集大量HFC／HFCs、HFC／HCs和HC／HCs三类混合物的VLE实验数据的基础上，结合Peng-Robinson（PR）方程和van-der-Waals（vdW）混合规则关联计算三类混合物的VLE数据，提供了39种二元混合物的交互作用系数kij。在研究混合工质状态方程法时，提出纯工质都对应存在自身的混合因子ki，混合物交互作用系数的kij可以由纯组分的混合因子ki计算，经分析确立了由混合因子差值法计算kij的模式。并通过最小二乘法给出了10种HFCs工质（HFC23，HFC32，HFC125，HFC134a，HFC143a，HFC152a，HFC227ea，HFC236ea，HFC236fa和HFC245fa）和3种HCs工质（HC290，HC600a和HC600）的混合因子ki。进而使用交互系数差值模型近似给出78种HFC／HFCs、HFC／HCs和HC／HCs三类混合物的二元交互作用系数kij。在已有制冷工质PVT实验系统的基础上，完善了混合制冷工质PVTx实验系统，提出了一个测量二元混合工质气液相平衡数据的近似组分修正方法。测试给出了温度范围为243.15K～333.15K的R410A、R125／R600a和R143a／R227ea的VLE数据，当前文献中R125／R600a只有293.15K、303.15K和313.15K三个温度点数据，而R143a／R227ea没有数据。使用状态方程法对R125／R600a二元混合物的VLE数据进行了关联计算，得到不同温度下的二元交互作用系数k12，并计算了R125／R600a二元混合物的压力和气相摩尔分数。压力和气相摩尔分数的关联计算结果与本文实验值和文献实验值比较吻合。二元交互作用系数k12被关联成与温度成反比的关系式。基于制冷剂物性计算软件REFPROP 7.0，结合MBWR方程、Lemmon-Jacobsen混合模型开发了制冷剂热物性计算程序，计算了RMA（R125／R600a，质量混合比：50／50％）混合工质的热力学性质，并给出了其压焓图（p-h）、温熵图（T-s）和比定压热容图（cp-T）及饱和性质表。与对比态方法计算的RMA饱和性质数据比较，两者基本吻合。最后分析了RMA的制冷、热泵循环性能，RMA除了有ODP值为0、GWP值较低等性质外，还具有与R22相当的压缩比和COP值，比R22较低的排气温度和较高的单位质量制冷量，它的缺陷是单位容积制冷量偏低，但也比R600a的容积制冷量大很多，同时其可燃性也远弱于R600a。