有机材料的老化是生产和日常生活中经常遇到的问题，是影响和降低其性能的重要因素。根据其老化机理的不同通常将其氧化反应分为光氧化反应和暗氧化反应，前者指与激发态氧分子(单重态)的反应，后者则是在无光照、无激发物等条件下与基态氧分子(三重态)的反应。长期以来，人们围绕有机材料老化产生的原因及预防措施在领域进行了深入广泛的研究，特别是对于有机材料的暗氧化而引起的老化现象给予了高度关注，取得了一些有价值的科研成果。文献调研发现人们在该领域的研究集中在实验方面，相关的理论研究少见报道。本论文以几类容易被氧化的有机化合物为例，从理论上研究它们的暗氧化反应，确定有关电子转移络合物的结构和性质，寻找反应的微观机理，从而加深人们对有机化合物暗氧化的认识和理解。具体研究对象包括乙醚、异丙醚、芳基异丙醚和苄基异丙醚等醚类化合物；异丙苯、2-甲基丁酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸等。冯新德院士课题组曾对这些有机物的暗氧化反应进行过系统的实验研究，他们通过测定吸收波普观测到了过氧化物的存在，建议了有关的暗氧化机理。本论文运用量子化学理论，详细研究了这些化合物暗氧化反应的全过程，讨论了反应中初始接触电荷转移复合物(CCTC)、中间体、过渡态和最后氧化物的结构，并细致分析了CCTC中分子间相互作用的实质。研究结果表明这些化合物中的α-H具有较高的活性，暗氧化反应主要由α-H参与进行；不饱和有机物如甲基丙烯酸(MAA)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)中的C=C双键在较高的温度下也会参与反应。根据目前的研究结果，我们从理论上提出了有效预防或阻止有机化合物及其聚合物的暗氧化的方法，即用化学方法保护或修饰α-H可能是有效阻止获减缓这些有机化合物暗氧化的重要措施之一。本论文研究结果进一步加深了人们对有机化合物及其聚合物暗氧化反应的理解，对相关的实验研究有一定指导意义。