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有机-无机界面是自然界中的普遍现象。尽管过去有机-无机界面分子识别理论已经指出,有机分子和无机晶体之间存在着相互识别并发生相互作用。但是在以前研究中研究人员往往仅从一个方面来研究有机-无机界面上发生的相互作用,而忽视了其中另一方面的反作用,从而制约了人们对有机-无机界面的认识。
本论文把有机基质对无机矿物的调控和无机矿物对有机基质的作用相结合,全面地研究了有机基质和无机矿物之间的相互调控作用。首先在生物矿化最新相转化发现的基础上,研究了有机基质对生物矿物相转化的影响;接着利用原子力显微镜(AFM),研究了有机基质在相转化最终生物矿物相表面的的吸附与组装,并且研究了有机质对无机矿物生物性能的影响;最后通过研究氨基酸在无机矿物动力学表面上的手性吸附和手性聚合,提出了生命中单一手性起源的新途径。具体来说本论文主要分为以下几个部分:
第一章,首先从生物矿化的角度,全面的阐述了有机基质在生物矿物成核、生长、组装和相转化中的作用;接着从有机分子在无机矿物表面上的特异性吸附、富集、组装和无机矿物对有机分子所起的模板和催化作用,讨论了无机矿物对有机分子的调控作用。基于以上认识,我们总结出了本论文需要解决地问题,引出了本论文主要的研究内容。
第二章,我们研究了生物有机分子柠檬酸对透磷酸钙(DCPD)到羟基磷灰石(HAP)相转化反应的影响。我们发现在pH=8.45的碱性溶液中,当没有生物有机分子柠檬酸出现时,DCPD-溶液界面和HAP-溶液界面之间的能垒阻碍了DCPD到HAP的相转化反应;而柠檬酸通过降低DCPD表面的稳定性和增强HAP表面的稳定性来减小它们之间的界面能垒,启动DCPD到HAP的相转化。我们的这一研究结果表明有机分子可以通过调控界面能来控制固体之间的相转化。因此对于生物矿化中的相转化反应,界面能的影响必须要进行考虑,这一结果同时也加深了我们对生物矿化机理的认识。
第三章,在第二章工作的基础上,我们进一步探索了各种氨基酸对DCPD到HAP相转化反应的影响。发现酸性氨基酸Asp和Glu可以促进DCPD到HAP的相转化,其它非酸性氨基酸对相转化反应则没有促进作用。溶液中DCPD和HAP界面性质的差异导致了它们之间有一个较高界面能垒,这个较高的界面能垒抑制了HAP在DCPD表面上的形成。在不同各种不同性质的氨基酸中,我们发现只有酸性氨基酸可以降低它们之间的界面差异,促进DCPD到HAP相转化的发生。以前的研究表明,富含Glu和Asp残基的酸性蛋白在骨和牙的矿化过程中起到了很重要的作用,而我们的研究结果无疑会提高我们对生物矿化中酸性蛋白作用的理解。
第四章,我们研究了无机矿物HAP对柠檬酸的影响。通过AFM,我们在原子水平上直接观察到了柠檬酸在HAP(100)晶面上的吸附和组装。在低浓度柠檬酸下,AFM同时观察到了HAP(100)晶面上钙离子的晶格结构和吸附在上面的柠檬酸分子,和以前猜想不同的是,我们的AFM实验结果明确表明,柠檬酸分子仅有一个边缘的羧基和HAP表面的钙离子结合;在高浓度柠檬酸下,AFM发现柠檬酸分子之间通过分子间形成的氢键在HAP矿物表面进行了自组装。同时AFM力曲线表明吸附在HAP表面的柠檬酸分子可以显著增强HAP表面的粘附力提高HAP的生物相容性。这一结果不但揭示了柠檬酸在HAP晶面上的吸附方式和自组装行为,而且还表明通过AFM可以在原子水平上直接观测有机-无机界面的结构。
第五章,我们利用DCPD溶解动力学的方法,从无手性的体系中产生出了手性的特征,通过这种方式实现了氨基酸的手性拆分和手性聚合。在一个类原始海洋的微酸性溶液中,处于溶解状态下的DCPD可以从外消旋氨基酸中高效地选择L-酸性氨基酸(L-Glu和L-Asp)。更重要的是,处于溶解状态下的DCPD可以进一步诱导酸性氨基酸的非对称性聚合,使体系由外消旋状态转变为了L-L酸性氨基酸二肽为主要组成部分的手性非对称状态。在以前研究中发现若要实现矿物对外消旋氨基酸的拆分,必须满足反应体系中矿物的左手性晶面或者右手性晶面占绝大多数,而在DCPD的脱矿下进行氨基酸的手性拆分和手性聚合则不再需要这个前提。同时更值得注意的是,以前的研究已经发现在生命产生之前的地球上发生了DCPD的脱矿反应。