聚合物电解质膜是质子交换膜燃料电池的核心部件,起到了传导质子、阻隔燃料和隔绝电子的作用。由于电池内部苛刻的化学环境对聚合物电解质膜的性能具有很高的要求,目前能够实现商业化应用的质子交换膜只有以Nafion为代表的全氟磺酸聚合物膜。随着质子交换膜燃料电池技术的日趋成熟,高性能及多样性电池应用需求的瓶颈均指向质子交换膜,传统的全氟磺酸聚合物膜已经不能满足当前多种类电池的发展需求,具有新功能、特异性、高稳定的膜材料亟待开发。其中,以甲醇为燃料的直接甲醇燃料电池已发展多年,未能实现市场化的关键问题之一就是没有合适的质子交换膜。由于Nafion膜的甲醇渗透率过高,通常使用2 M的甲醇溶液作为燃料,大幅削弱了电池的能量密度。随着直接甲醇燃料电池小型化、便携性的发展需求的增加,使用高浓度的甲醇溶液作为燃料是必然趋势。因此,开发具有优异阻醇性能的质子交换膜已然是目前亟待解决的问题。磺化聚芳醚材料具有良好的机械性能和热稳定性,而且其甲醇渗透率比Nafion膜低至少一个数量级,是应用在直接甲醇燃料电池中的质子交换膜的理想材料。然而,传统的磺化聚芳醚材料因其酸度较低、亲水/疏水微观相分离程度较差,只有在离子交换容量较高时才能获得合格的质子传导率,由此便会引起尺寸稳定性下降,甲醇渗透率升高。所以,如何实现质子传导率、尺寸稳定性和阻醇性能三者的平衡,是目前应用在直接甲醇燃料电池中的磺化聚芳醚类质子交换膜的研究重点和难点。本论文从分子结构设计的角度出发,对聚合物的疏水链段和亲水链段的结构和排布进行调控。首先,创新性地以结晶性聚芳醚酮代替传统的无定型聚芳醚骨架,通过强化疏水链段来抑制质子交换膜的尺寸变化和甲醇渗透。同时,构建具有密集磺化结构的亲水链段,促进形成良好的亲水/疏水微观相分离形貌,提高质子传导。在实验过程中,通过对质子交换膜的微观相形貌和宏观性能进行研究和分析,不断改进磺化聚合物的分子结构,以开发具有良好综合性能的质子交换膜。在第一部分工作中,利用传统的高温亲核缩合聚合和后磺化反应,通过调节分子结构设计,制备了侧链具有密集磺化结构的半结晶型聚芳醚酮质子交换膜（Semi-SPEK-x）,实现了结晶度和磺化度的平衡。与侧链结构完全相同的无定型磺化聚芳醚质子交换膜（PAES-SP18）相比,结晶性聚芳醚酮骨架的引入有效地提升了Semi-SPEK-x膜的尺寸稳定性。在完全水和条件下,Semi-SPEK-x膜在80 oC的面内溶胀率是离子交换容量相近的PAES-SP18膜的二分之一左右。在阻醇性能方面,Semi-SPEK-x膜在保持低的甲醇渗透率的同时,其在甲醇中展现出优秀的尺寸稳定性,与无定型的PAES-SP18膜形成了明显对比。然而,Semi-SPEK-x膜的吸水率和质子传导率表现不佳,性能仍有提升空间,因此需要对聚合物的分子结构进行进一步改进。第一部分研究的结果清楚地展示了半结晶型磺化聚芳醚酮质子交换膜的潜力。由于高温聚合反应条件苛刻,合成工艺复杂,因此在第二部分工作中,对聚合物的合成和后功能化步骤进行优化。使用N-苯基（4,4’-二氟二苯基）酮亚胺代替4,4’-二氟二苯甲酮,从而可以在较低温度下合成具有高分子量的无定型聚合物前驱体。随后,磺化协同水解的反应过程同时实现活性苯环的磺化和席夫碱的水解,最终制得半结晶型磺化聚芳醚酮质子交换膜（Cr-SPEK-x）。该合成方法的改进为接下来的工作奠定了基础。测试结果显示,Cr-SPEK-x膜在尺寸稳定性和阻醇性能方面依旧表现良好。通过提高离子交换容量,半结晶膜的吸水率升高,但是未表现出不可控的溶胀行为,从而提高了膜的质子传导率,其中Cr-SPEK-20膜在80 oC的质子传导率达到了0.137 S cm-1。明确聚合物的分子结构、膜材料的微观形貌和宏观性能之间的内在关系是开发具有良好综合性能的质子交换膜的关键。基于第二章的聚合物结构,第三部分工作制备了三种离子交换容量一致,但是含有不同尺寸亲水“微嵌段”的半结晶型磺化聚芳醚酮质子交换膜（m Cr-SPEK,d Cr-SPEK,t Cr-SPEK）,探究了亲水链段尺寸和疏水链段规整度对膜的微观形貌和宏观性能的影响。随着亲水链段长度增加,亲水离子簇的尺寸增大,亲水/疏水微观相分离程度提高,形成良好的质子传输通道,提升膜的质子传导率。疏水链段规整度升高促进聚芳醚酮结晶的形成,提高膜的结晶度,进而改善膜的尺寸稳定性和阻醇性能。最终,微观相分离形貌最佳、结晶度最高的t Cr-SPEK膜表现出最优异的综合性能。综合以上工作,在第四部分工作中,设计磺化密度更高的亲水侧基,并通过柔性链段连接到结晶性聚芳醚酮主链中。高密度磺化结构的引入有利于提升亲水相和疏水相之间的极性差异,形成良好的微观相分离形貌。在主链和侧基之间引入柔性链段,一方面能够降低侧基对主链规整度的影响,增大聚芳醚酮的结晶度,还可以促进链段运动,促进亲水离子簇的聚集,进一步构建良好的微观相分离形貌。制得的SL-SPEK-x膜展现了优异的性能,其中SL-SPEK-12.5膜在80 oC的质子传导率高达0.182 S cm-1,完全水合条件下的面内溶胀率仅为13.6%,甲醇渗透率为1.6×10-7 cm~2 s-1,是全文中综合性能最好的薄膜。在以高浓度甲醇（12 M）为燃料的直接甲醇燃料电池测试中,SL-SPEK-12.5膜的最大功率密度达到了161.7 m W cm-2,超越了Nafion 117膜的单电池性能(最大功率密度为97.7 m W cm-2)。综上所述,我们通过分子结构设计,制备了一系列半结晶型磺化聚芳醚酮质子交换膜。通过对聚合物的分子结构、膜的微观形貌和宏观性能进行研究和探讨,使薄膜实现了质子传导率、尺寸稳定性和甲醇渗透率三者的平衡,并且在实际的直接甲醇燃料电池测试中表现良好。希望我们的研究能够引起人们对半结晶型质子交换膜的兴趣,为质子交换膜的发展提供新的研究思路。