生物质糖及其衍生物定向催化转化制备呋喃类化学品

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生物质果糖及木糖衍生物糠醛选择性加氢/脱氧制备呋喃类化学品是实现其高值利用的有效途径,其中的技术关键是开发与之匹配的高效催化剂。目前,储量丰富的非贵金属催化剂因具有相对较强的加氢能力被用于断裂糠醛C=O键。然而,在增强电子性质、选择性断键、提高稳定性等方面,非贵金属催化剂仍面临巨大挑战。另外,反应过程中使用的助溶剂仅起物理作用,辅助催化剂断裂果糖C-O键的能力甚微,导致目标产物收率有限。针对上述问题,本文分别采用了可调控催化剂电子性质和化学性质的缺陷工程策略以及可调控反应速率和反应平衡的溶剂效应策略。利用缺陷工程策略,本文制备了 1)富含氧空位的Mn3O4和LaMnO3,二者均具有出色的断裂糠醛C=O键能力,将糠醛选择性转化为糠醇;2)N、O共掺杂碳载体负载钴催化剂Co/C,高效断裂了糠醛原位加氢制备2-甲基呋喃(MF)反应过程中的C=O、C-O键,获得了高收率MF。同时,得益于丰富的缺陷,上述催化剂均展现出了较高的稳定性。利用溶剂效应策略,本文采用了能够辅助催化剂断裂果糖C2位C-O键的二甲基亚砜(DMSO),大幅提高了果糖脱水-醚化产物5-甲氧基甲基糠醛(MMF)的收率。具体研究内容如下:(1)含有氧空位的Mn3O4在异丙醇中催化糠醛原位加氢制备糠醇:调控有机金属盐的焙烧温度可获得同时具有氧空位和混合价态的过渡金属氧化物,因此采用直接焙烧法(350℃下焙烧四水合乙酸锰2h)制备了含有氧空位的Mn3O4(Mn3O4-CA),并将其用于糠醛原位加氢反应。与商业Mn3O4、传统方法制备的Mn3O4相比,拉曼、X射线光电子能谱(XPS)、电子顺磁共振(EPR)、电化学阻抗(EIS)表征结果表明,Mn3O4-CA含有氧空位,其存在加快了催化剂的电子转移速率。NH3程序升温脱附(NH3-TPD)结果显示氧空位诱导Mn价电子构型改变,使表面Mn物种重排,从而增强了催化剂的酸性;CO2程序升温脱附(CO2-TPD)结果显示伴随氧空位出现的未成对电子增强了催化剂的碱性。Mn3O4-CA在220℃异丙醇中催化糠醛4h,可将其全部转化为糠醇。验证实验、吸附实验、动力学实验结果表明氧空位通过提高吸附原料能力和降低反应能垒实现了糠醛向糠醇的高效转化。Mn3O4-CA同时表现出了较高的稳定性。(2)富含氧空位的LaMnO3在乙醇中催化糠醛原位加氢制备糠醇:为增大催化剂氧空位的密度以提高其反应活性,采用Co原位取代Mn法合成了富含氧空位的LaMnO3(LM4C),并将其用于糠醛原位加氢反应。与纯LaMnO3相比,拉曼、氢气程序升温还原(H2-TPR)、氧气程序升温脱附(O2-TPD)、XPS、EPR、EIS、NH3-TPD、CO2-TPD 表征结果显示Co的掺杂提高了 LaMnO3的氧空位密度,丰富的氧空位增强了催化剂的电子性质和酸碱性质。经低浓度氢气处理的LM4C在240℃乙醇中催化糠醛5 h,糠醇收率达93.6 mol%,远高于Mn3O4-CA在相同反应条件下参与的糠醇收率。吸附实验、动力学实验结果表明,与Mn3O4-CA相比,LM4C具有更强的吸附糠醛能力、更低的将糠醛转化为糠醇的反应活化能。丰富的氧空位赋予了 LM4C优异的稳定性,重复使用五次后催化活性基本保持不变。(3)N、O原位共掺杂碳负载钴的Co/C在乙醇中催化糠醛原位加氢脱氧制备MF:糠醛原位加氢不仅可以转化为糠醇,还可以进一步脱氧转化为液体燃料MF。利用络合-热解法原位制备了一系列负载型Co/C催化剂,并将其用于糠醛加氢脱氧制备MF。通过调控Co2+在有机配体中的配位环境(杂原子的种类和比例),考察了杂原子对催化剂电子性质和化学性质的影响。与只含有O杂原子、只含有N杂原子、同时含有N和O杂原子但是分子量较低的前驱体衍生的催化剂相比,拉曼、EPR、EIS表征结果表明,同时含有N和O杂原子且分子量较高的有机配体衍生的催化剂(Co-SFB)具有较多的未成对电子和较快的电子转移能力。XPS表征结果表明增强的电子性质赋予金属与载体之间强相互作用。NH3-TPD和CO2-TPD结果显示N、O共掺杂通过重新分配表面物种的电子增强了催化剂的酸碱性。Co-SFB在240℃乙醇中催化糠醛3 h,可获得收率高达94.6 mol%的MF。验证实验、吸附实验、动力学实验、稳定性实验结果表明碳基体中N、O共掺杂诱发的电子性质使催化剂表现出了优异的原位加氢脱氧反应活性和稳定性。(4)DMSO/固体酸体系在甲醇中催化果糖脱水醚化制备MMF:除糠醛外,生物质果糖经脱氧路线也可转化为呋喃类化学品。为稳定中间产物并抑制副反应,选用具有溶剂效应的极性溶剂DMSO为助溶剂,并考察其对果糖在甲醇中脱水-醚化制备液体燃料添加剂MMF的影响。通过探究反应条件(DMSO用量、反应温度、反应时间、果糖投料量、固体酸用量)对MMF收率的影响,筛选出获得高收率MMF(80.5mol%)的优化反应条件。动力学实验结果表明该串联反应的第二步是速率控制步骤。利用衰减全反射红外光谱技术(ATR-FTIR)和对比实验,探究了 DMSO参与反应的可能机理。结果表明DMSO首先与固体酸催化剂上的H+结合形成共催化剂[DMSOH]+,随后[DMSOH]+中的S、O原子分别与果糖C2位上羟基中的O、H原子结合形成四元环过渡态,该过渡态经脱水、脱DMSO,转化为5-羟甲基糠醛(HMF)。第二步醚化反应过程与第一步过程类似,经历HMF与[DMSOH]+形成四元环过渡态、脱水、脱DMSO、形成带正电的离子、与甲醇醚化等过程,最后转化为MMF。
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