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随着电动汽车对锂电池能量密度要求的提高,高镍层状氧化物正极材料以其高比容量,高比能量密度和相对便宜的价格备受青睐,已成为锂离子电池领域最有前景的正极材料。然而高镍正极仍然面临许多的挑战,首先其对水分很敏感,将其暴露在空气中时会与水和CO2发生反应,在其表明生成LiOH和Li2CO3类化合物,这些化合物在充放电过程中会和电解液发生副反应,阻碍正极材料表面Li+的迁移,从而引起电解液的消耗以及表面稳定性和材料容量的降低。其次,深度充电时,材料中的Ni2+/Ni3+会转变成Ni4+,而表面的Ni4+会催化电解液的持续分解,在其表面形成厚的正极/电解液界面层(CEI层),从而加速锂离子(Li+)的消耗并影响Li+的传导,造成电池容量的衰减。再者,深度充电时,大量的Li+脱出,由于Ni2+(0.69 A)和Li+(0.76 A)相似的离子半径,少量的Ni2+容易进入锂层占据Li+空位,造成Li+/Ni2+阳离子混排,这种混排会阻碍Li+的传导,从而引起容量的衰减;且严重的混排会逐渐的演变成相变,生成类LiMn2O4尖晶石相和类NiO的岩盐相,这两种相都不利于Li+的传导,且NiO的生成会伴随着O2的释放,这进一步加剧了表面结构的不稳定性和容量保持率的衰减。相变还会引起材料晶格体积的明显变化,这种变化会导致材料内部的晶界产生裂纹,当晶界之间的裂纹较大时,会引起电解液的渗入,形成新的CEI层界面,加剧材料内部的各向异性,进而引起二次颗粒的开裂和破碎。同时,在高的充电电压下,高镍材料会发生H2/H3的相变,从而引起晶胞体积的变化,晶胞体积的收缩产生不均一的应力,也可以引起二次颗粒内部微裂纹的产生。针对以上问题,开发有效的电解液/添加剂以及包覆和掺杂非活性物质以稳定电极材料/电解液界面和材料主体结构变得很有意义。本文用共沉淀的方式在优化条件下合成了 10 μm的Ni0.,74Mn0.14Co0.10(OH)2,并将其与适量摩尔比的LiOH分别在500℃空气中预烧10h,并在氧气气氛中于750℃下锻烧20h,即可得到LiNi0.,76Mn0.14Co.10O2(NMC76)高镍层状材料。基于NMC76正极材料,系统地研究了耐高压的双草酸硼酸锂(LiBOB)添加剂和双盐电解液,惰性金属离子掺杂,以及通过适量的惰性金属离子掺杂与电解液添加剂相结合的方式来提高电极/电解液的界面稳定性和电池的长循环性能。研究表明在基准电解液(E-baseline,1M LiPF6溶解于EC:EMC = 4:6 wt%)中加入适量LiBOB添加剂,可以显著提升Li‖NMC76电池的长循环性能,倍率性能及界面稳定性。使用2%wtLiBOB添加剂时(简写为E-2%LiBOB),NMC76材料200圈循环后的容量保持率由基准电解液的85.1%提高到96.8%。这是因为:相比LiPF6,LiBOB有更高的HOMO和更低的LUMO轨道能量,所以它可以优先在正极和负极表面分解成膜,形成稳定的正极/电解液界面膜(CEI)和负极/电解液界面膜(SEI)。通过EIS、SEM、XPS、HRTEM深入研究发现:LiBOB作为Li‖NMC76锂金属电池的添加剂不仅可以在锂金属表面形成致密的SEI层阻止锂金属负极的深度腐蚀,而且可以形成稳定的CEI层抑制正极表面的腐蚀和无序岩盐相的生成。为了进一步改善NMC76正极和锂金属的稳定性以及快充循环稳定性,我们首次将双盐电解液(0.6M LiTFSI + 0.4M LiBOB + 0.05M LiPF6 溶解于 EC:EMC= 4:6wt%,简写为E-optimized)用于高镍锂金属电池Li‖NMC76,系统地考察了其对电化学性能的影响,并深入分析了其改善CEI和SEI界面稳定性的作用机制。使用E-baseline的电池在2C的电流密度下循环300圈之后容量保持率只有 20.8%;而使用 E-optimized 时,Li‖NMC76 电池的在 2C(1C = 200 mA g-1)的电流密度下1000圈循环后,容量保持率仍高达80.6%,这是迄今为止高镍基锂金属电池最好的循环性能。并且,将E-optimized用于Li‖NMC622和Li‖NMC811体系的电池中,2C的电流密度下500圈循环后,容量保持率分别高达86.9%和83.5%,说明这种优化电解液对各种高镍基锂金属电池的循环性能均有显著的提高。通过EIS,SEM,XPS,XRD以及HRTEM详细分析了 E-optimized改善电极/电解液界面稳定性提升的机制,结果表明以上优异的电化学性能归因于两个方面:(1)E-optimized在NMC76表面形成稳定的CEI层,阻止了电解液的持续分解,减少了界面副反应并抑制了 NMC76的Li+/Ni2+阳离子混排和无序岩盐相的生成;(2)E-optimized在锂金属表面分解形成致密的SEI层阻止了 Li金属负极的深度腐蚀,并提高了锂负极的利用率和循环稳定性。为了改善NMC76材料本身的结构稳定性,通过将Ni0.74Mn0.14Co0.10(OH)2和适量的Al源均匀混合并热处理来实现A1化合物的有效掺杂,通过EDS-mapping结果表明Al随机地进入了 NMC76二次颗粒的内部。EIS测试和电化学循环结果则表明在NMC76正极材料中掺杂1%mol A1可以明显减小界面阻抗,提高长循环性能以及高温循环稳定性。在0.33C电流下250圈循环后,1%mol A1掺杂的NMC76容量保持率为87.7%,而未做改性处理的NMC76的容量保持率为80.1%;在0.2C/5C充放电电流密度下,500圈循环后容量保持率为79.2%,而未掺杂NMC76在同等测试条件下的容量保持率仅为3.4%。XPS和STEM结果进一步表明由于A1化合物更强的化学惰性抑制了电解液的持续分解,使得A1-NMC76的表面形成了致密的LiF相对含量更少的CEI薄层,并有效抑制其表面层的Li+/Ni2+阳离子混排和相变,从而提升其界面稳定性和长循环性能。利用原子层沉积(ALD)技术在NMC76表面包覆了不同氧化物,研究了包覆层对材料电化学性能的影响。当在NMC76的表面包覆一层2mm厚度的ZrO2并在700℃下加热处理(Zr-NMC76)后,NMC76正极的容量保持率由85.1%提升到91%。将Zr-NMC76和添加剂结合,利用两者的协同效应可进一步提高电池的界面稳定性和长循环性能:0.33C电流密度下200圈循环后,电池容量保持率高达98.1%;在0.2C/5C电流密度下,500圈循环后,电池的容量保持率为90.6%;Zr-NMC76&LDF的电化学交流阻抗谱(EIS)表明200圈循环后,传荷阻抗仍然没有明显的增大,表明了其十分优异的界面稳定性。Zr02包覆层热处理后截面的EDS-mapping表明Zr在热处理后均匀地进入了 NMC76的体相;同时,XPS结果表明LiDFOB添加剂在正极材料表面形成了富含硼的电极/电解液界面(CEI)层,这种致密的CEI层可抑制长循环过程中电解液的持续氧化,并保护正极材料表面免受电解液分解产物的攻击;因此Zr4+掺杂和添加剂的共同作用显著地提升了电池的界面稳定性和长循环性能。