MIL-100(Fe)和HPW@MIL-100(Fe)催化剂的制备及其催化性能

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金属有机骨架(MOFs)配合物是一类重要的先进功能材料,具有比表面积大,孔隙率高且孔径大小可控,可以功能化等优点。由于其在气体存储、分离,药物缓释和多相催化等领域的潜在应用价值,已引起研究者越来越多的关注。在众多已知的MOFs材料中,几种过渡金属形成的MOFs材料具有较高的水热稳定性和化学稳定性,其中,介孔MIL-100(Fe)就是典型的一种。MIL-100(Fe)具有刚性沸石型晶体结构,此结构有两种介孔笼,尺寸分别为2.5和2.9nm,开孔分别为0.55和0.86mm。由于铁相对于其它金属,具有价格低廉,无毒无害,对环境无污染的优点,使得MIL-100(Fe)成为了众多MOFs中最具应用潜力的材料之一。在本论文工作中,我们发展了一种合成MIL-100(Fe)和HPW@MIL-100(Fe)催化剂的新方法,并对两种催化剂的催化性能进行了系统的探究,主要研究工作总结如下:成功发展了一种合成介孔MOF材料MIL-100(Fe)的简便方法,即在常压、较低温度(<100℃)、无氟化氢的条件下通过硝酸铁与均苯三甲酸反应合成出MIL-100(Fe)。并通过X射线粉末衍射、氮气吸附、X射线光电子能谱、热重分析、红外光谱、扫描电镜以及原位毗啶吸附红外光谱等分析方法对其结构和形貌进行了系统地表征,并且作为多相催化剂应用到了一系列醇醛液相缩合反应中。表征结果显示,本文采用的方法能成功合成出MIL-100(Fe),较之文献中其它合成此MOF的方法,具有合成条件温和、环境相对友好、产物收率高、易于大规模制备的优点。此外,由于MIL-100(Fe)骨架中大量介孔笼的存在,且拥有大量配位不饱和的金属活性位,作为Lewis酸催化剂在不同的醇醛缩合反应中具有很高的催化活性,此催化剂的催化活性明显高于离子交换树脂和沸石分子筛等催化剂。在常压、较低温度(<100℃)、无氟化氢的条件下采用一锅法通过硝酸铁、均苯三甲酸和磷钨酸反应,将磷钨杂多酸(HPW)封装到介孔MOF材料MIL-100(Fe)的介孔笼中,合成出MIL-100(Fe)封装磷钨杂多酸催化剂HPW@MIL-100(Fe)。并通过X射线粉末衍射、氮气吸附、红外光谱、酸碱滴定、31p固体核磁、X射线光电子能谱、元素分析等技术对其组成和结构进行了系统地表征,并且作为多相催化剂应用到了乙酸与正已醇的液相酯化反应中。表征结果显示,HPW是以客体分子形式被封装进MIL-100(Fe)的介孔笼中,封装之后HPW仍然保持其完整的质子活性。在酯化反应中,HPW@MIL-100(Fe)催化剂表现出高的催化活性和良好的重复使用性,而且在重复使用过程中,并未出现磷钨酸集聚、溶脱和失活等问题。这可能是由于MIL-100(Fe)的高比表面积,丰富的介孔的特性以及限域到MIL-100(Fe)介孔笼中的磷钨酸呈高分散状态使得HPW@MIL-100(Fe)催化剂拥有高的催化性质。
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