基于氢键的锂离子电池硅负极粘结剂的研究

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硅是最具有前景的锂离子电池负极材料之一,理论比容量可达4200 mAh·g-1,是石墨负极(372 mAh·g-1)的十倍多。然而硅负极在充放电循环过程中会遭遇巨大的体积变化(300%),远远大于石墨负极的体积变化(10%),这种缺陷限制了硅负极的应用。性能优良的粘结剂可以抑制硅颗粒的体积膨胀,保持电极的完整性,从而提高锂离子电池的循环稳定性。粘结剂与硅负极之间形成氢键作用有利于提高粘结剂的粘结力,维持电极结构的稳定性。本文基于氢键设计合成了两种粘结剂,主要工作和结论如下:(一)设计合成了三嵌段聚合物聚多巴胺-聚丙烯酸-聚氧化乙烯(PDA-PAA-PEO),利用核磁氢谱、红外光谱和紫外光谱证明了其结构。将PDA-PAA-PEO、PAA-PEO-PAA和PVDF用做硅负极粘结剂,对其电化学性能、粘结力以及力学性能进行了对比。使用PDA-PAA-PEO粘结剂的硅负极(Si/PDA-PAA-PEO)表现出最佳的电化学性能,在0.5 C电流密度下充放电循环200圈后容量仍稳定在1597 mAh·g-1。Si/PDA-PAA-PEO的倍率性能也得到了明显提升。剥离测试显示,Si/PDA-PAA-PEO电极的平均剥离强度为1.76N,远远高于Si/PAA-PEO-PAA。纳米压痕测试表明PDA-PAA-PEO具有良好的力学性能,抗外力能力强。PDA-PAA-PEO分子中的邻苯二酚官能团能够与硅颗粒之间形成很强的双重氢键作用,有助于缓解硅在充放电过程中的体积变化,提高电池的循环性能。(二)设计合成了聚乙烯亚胺-尿素(PEI-urea)粘结剂,利用核磁氢谱和红外光谱证明了其结构,并研究了不同分子量(70000、10000、1800)的粘结剂PEI-urea对电池电化学性能的影响。研究发现,随PEI-urea分子量增加,其作粘结剂时的粘结力和电化学性能提高。采用聚合物PEI70000-urea作粘结剂的硅负极(Si/PEI70000-urea)表现出最佳的循环性能,在0.5 C电流密度下充放电循环200圈后比容量仍有1772 mAh·g-1。Si/PEI10000-urea电极循环性能其次,200圈循环后容量为1610 mAh·g-1。两者的循环性能均优于Si/PAA电极。Si/PEI70000-urea和Si/PEI10000-urea具有良好的倍率性能,在10 C的电流密度下,容量分别可达1800 mAh·g-1和1400 mAh·g-1。剥离和纳米压痕实验显示Si/PEI70000-urea电极具有最强的粘结力的力学性能。PEI-urea分子中含有大量的脲基,脲基与硅颗粒之间强的双重氢键作用增加了粘结剂与活性材料之间的粘结力。
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