【摘 要】
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近年来,环境污染源头控制和固废资源化利用已成为国家重大战略需求。工业副产石膏是一种常见的工业固体废物,来源广泛、产生量巨大。其综合利用率低(不足40%),大部分仍以堆存为主,不仅占用大量土地、污染环境,还造成大量资源浪费。因此,工业副产石膏的无害化及二次利用对于环境污染源头控制和资源利用都具有重要的意义。红石膏和磷石膏是两类典型的工业副产石膏,目前最常见综合利用方法是经过预处理后替代天然石膏作为建
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近年来,环境污染源头控制和固废资源化利用已成为国家重大战略需求。工业副产石膏是一种常见的工业固体废物,来源广泛、产生量巨大。其综合利用率低(不足40%),大部分仍以堆存为主,不仅占用大量土地、污染环境,还造成大量资源浪费。因此,工业副产石膏的无害化及二次利用对于环境污染源头控制和资源利用都具有重要的意义。红石膏和磷石膏是两类典型的工业副产石膏,目前最常见综合利用方法是经过预处理后替代天然石膏作为建筑材料。红石膏中大量的铁杂质以及磷石膏中的有机质都会影响石膏的白度,进一步影响其综合利用范围。然而,目前为止对于工业副产石膏还没有理想的脱色方法,仍存在除铁效率不高、无法同时去除有机质和可溶性磷或能耗大等问题。前期研究表明,水热处理调控晶相转变和生长可以实现工业固废中重金属污染物的深度分离。此外,探明固废中杂质及污染物的赋存状态是实现其有效分离的重要基础,而目前对于副产石膏固废中杂质及污染物的赋存形态仍缺乏微观认识。本文深入探索了红石膏和磷石膏中铁和有机污染物的赋存形态,以及这些污染物与赋存矿物相的微观界面作用。进一步采用不同的调控剂,通过水热调控晶体物相变化和生长,实现了铁杂质和有机污染物的高效去除,并揭示了该过程中的铁杂质和有机污染物去除的微观机制。重要的研究内容如下:(1)采用XRD、SEM-EDS等手段研究了红石膏的物相组成和铁杂质的赋存状态,并采用盐酸水热的调控手段实现了铁的有效去除(>99%),固体变为白色无水硫酸钙粉末,显著提高了白度(从19.3提高到86.8),并研究了铁杂质的去除微观机理。结果表明,红石膏中主要物相是Ca SO4·0.5H2O和Ca CO3,铁杂质以低结晶态的氢氧化铁或氧化铁的细颗粒形式吸附在硫酸钙表面或被包夹在团聚体中。进一步,选择盐酸作为调控剂,通过比较盐酸水热、常温酸洗、无酸水热实验条件下去除铁的效率,发现盐酸水热是铁高效去除的必不可少的条件。在此条件下,一方面,H+调控硫酸钙相变,使吸附在石膏表面和包夹在石膏内的铁释放;另一方面,H+提供酸性条件,铁的形态发生改变,从无定形氧化物或氢氧化物细颗粒变成可溶的Fe3+,释放到溶液中,进而容易通过固液分离去除。(2)通过红外光谱、拉曼光谱、XRD、SEM-EDS和GC-MS等表征手段研究了磷石膏的主要物相、磷赋存形态和有机质种类。结果表明,磷石膏的主要组成物相为Ca SO4·2H2O,其中磷以共晶磷的形式掺入石膏晶体中,有机污染物主要为烷烃及酰胺类化合物。进一步,采用K2S2O8作为调控剂通过水热矿化处理,实现了磷石膏中有机污染物和磷的同步深度去除,磷石膏变为白色无水硫酸钙粉末,显著提高了白度(从40.9提高到97)。机理研究表明,K2S2O8在水热条件下分解是有机污染物和磷高效去除的主要原因:一方面,产生H+调控二水硫酸钙转变为无水硫酸钙,共晶磷在晶体溶解-再结晶过程中释放到溶液中;另一方面,水热活化K2S2O8产生硫酸根自由基,氧化降解了石膏中的有机污染物,促使石膏白度增加。
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