本文在对气相色谱近年来研究现状全面总结的基础上,提出了程序化发展毛细管气液色谱分析方法的学术思想。由于色谱过程的复杂性和分析对象的多样性,还不可能完全理论地发展复杂未知样品的分析方法,但是,有可能在一系列理论的指导下按照一定的步骤进行极少的初步实验来完成分析方法的建立。正是基于这种考虑,本论文开展了毛细管气液色谱保留过程、程序化操作参数中溶质的保留行为等方面的研究,为实现程序化发展分析方法奠定基础。 在对保留过程的探讨中,研究了不同极性固定液上毛细管气液色谱保留机理;考察了固定液分子量对保留的影响,并用文献发表的有关气液分配常数研究了毛细管柱中常用的不同苯基含量的苯基、甲基聚硅氧烷固定液上溶质的保留行为。还比较了常用固定液上保留过程的热力学参数,并对保留过程的熵焓关系作了分析讨论。结果表明:毛细管气液色谱中保留是气液界面吸附和气液分配的混合过程,有时,甚至气液界面吸附对保留的贡献可能超过气液分配;然而,在低相比柱上,气液界面吸附对保留的影响很小,无论何种溶质分配过程对保留的贡献都起决定作用。鉴于此,本文从这两个方面对保留过程作了进一步探索。 本文首次提出了利用毛细管柱测定分配和气液界面吸附常数的计算公式,并对气液界面吸附的性质进行了定量研究。所得的吸附及分配过程的热力学参数表明气液界面吸附过程的焓变大于分配过程,尤其是正构烷烃。认为,吸附的产生是由于溶质从界面向体相转移并不是一个能量十分有利的过程,溶质在界面上的作用是溶质分子间作用与溶质与溶质及溶质与固定液间作用的复合,而溶质与固定液在界面上的作用相似于体相。在此基础上得出了吸附常数与分配常数及沸点的半定量关系。 基于气液分配过程中溶质从气相向液相转移时必须打破固定液间的作用而形成固定液与溶质作用的思想,考察了对聚合物固定液性质起决定性作用的因素(分子量和结构基团)对溶质保留的影响;所建立的模型公式可精确地描述这些因素对保留的影响。认为固定液分子量对保留的影响主要是由于端基效应,端基通过改变固定液间的作用及与溶质的作用而影响保留值。基于这一观点进一步讨论了不同苯基含量的苯基、甲基聚硅氧烷固定液上各种结构类型溶质的保留行为。 本文中也比较详细地讨论了保留过程的熵焓关系,认为在气相色谱中不存在普遍意义的熵焓补偿关系,但对熵焓关系的研究可对保留过程作出更深入的阐述。由于气相色谱保留过程中涉及到状态变化,因而溶质分子的对称性通过熵变而明显地影响它的保留值。一般来讲,越接近于球形对称或体积越小的化合物在保留过程中具有较小的熵损失,将导致大的正的Kovats保留指数温度系数,而当溶质与固定液间存在强的氢键作用时有较大的熵损失,导致负的保留指数温度系数。 在对气液色谱保留过程的讨论基础上,首次推论出邻位取代保留规律。文中用烷基苯、烷基酚、环烷等保留指数对这一规律进行了验证,表明这一规律具有广泛的适应性。并推论出一些高度异构化而具有接近球对称且小体积的异构烷烃的保留值有可能接近