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有机荧光染料是一类重要的功能染料,广泛的应用于化学、生物、物理、信息等各个学科领域。有机荧光染料分子上不同的取代基会对染料的电子云分布产生影响从而导致性能的巨大变化。研究取代基与荧光染料性能之间的关系是件有价值的工作,一方面可以扩充染料的种类,另一方面可以为新型染料的设计和应用提供指导。 本论文研究的荧光染料主要涉及了罗丹明、萘酰亚胺、尼罗红和DCM等小分子荧光染料。这些荧光染料都是典型的分子内电荷转移(ICT)染料,通过调控它们的供电子基团、吸电子基团和π共轭体系可以得到不同性能的衍生物。同时,在部分染料的母体结构上引入酯基、酰胺基等其它一些基团,对吸收和荧光波长在小范围内进行调控。这些染料的合成方法都进行了条件的探索,并选择了最佳的反应条件。目标产物都通过核磁和质谱进行详细的表征。测试了它们在不同溶剂中的吸收和荧光光谱,研究了氢离子对部分染料的影响及染料在溶液体系中的光稳定性。 第一章首先介绍了荧光产生的机理,荧光与分子结构的关系等基本概念。然后对罗丹明、萘酰亚胺、尼罗红等荧光染料的研究状况进行了详细描述并提出了本论文的研究内容。 第二章合成了罗丹明101的甲酯、乙酯、异丙酯、乙二醇酯、乙二醇单甲醚酯。通过不同合成及提纯方法的研究,得到了最佳的罗丹明101酯的合成和提纯条件。罗丹明101的酯化可以成功地抑制罗丹明101转化为内酯形式,并使罗丹明101的吸收和荧光波长红移10-13 nm以上。罗丹明101的酯化不能提高它们在水溶液中的稳定性,但是可以提高它们在乙醇中的光稳定性。去除溶剂中的氧气,可以有效地提高染料的光稳定性。 第三章设计并合成了具有强供电子基团的新型罗丹明类染料Rh Q-H和Rh Q-Me。这种罗丹明染料具有和罗丹明101和罗丹明6G相同的母体结构和类似的光谱性质。但是它们的吸收波长大于588 nm,荧光波长大于640 nm,Stokes位移也达到了40 nm以上。尤其在水溶液中,Rh Q-H和Rh Q-Me的Stokes位移分别达到了68 nm和65 nm。在水溶液中,这两个罗丹明染料对pH都不敏感。乙醇溶液中,Rh Q-Me的稳定性要远好于Rh Q-H的稳定性,酯化有利于提高该类染料的光稳定性。 第四章设计并合成了三个不同取代基的新型不对称罗丹明染料TO-0、TE-0和TA-0,并且通过酯化得到了其它三个罗丹明乙酯衍生物TO-1、TE-1和TA-1。在合成条件的研究中发现,1,3-二羟基-2-萘甲酸乙酯与酮酸缩合,以ZnCl2为催化剂,高温下萘环上的甲酸乙酯会发生水解和脱羧反应,最后得到TO-0。用甲烷磺酸为催化剂和溶剂,在较低的温度下就可以反应,这个过程中不会发生水解和脱羧,得到的是TE-0。这些染料的荧光波长都在560 nm左右,荧光量子产率都在0.35以上。萘环上有取代基的罗丹明,存在着分子内的氢键,并且取代基仅使波长红移1-5 nm。乙醇溶液中,氢离子使它们的吸收波长红移,同时使荧光强度减弱,而碱对它们没有影响。 第五章设计并合成了具有吲哚和吲哚啉结构的萘酰亚胺衍生物L0、L1和L2。L1和L2是典型的分子内电荷转移化合物,吸收和荧光光谱受溶剂的极性影响很大。在乙醇溶液中,L1和L2的荧光波长达到了559 nm以上。由于分子间的π-π堆积和氢键作用,L0和L1的固体荧光波长要比其在溶液中的荧光波长红移45 nm以上。固体状态时,L1的荧光达到了606 nm。 第六章设计并合成了三个具有不同供电子取代基的萘酰亚胺衍生物N1、N2和N3。在浓硫酸的作用下,中间体L0能非常容易地与芳香醛化合物反应,并且有很高的产率。N2和N3是典型的分子内电荷转移化合物。与它们的供电子基团的供电子能力成正比,N3的荧光波长可以达到650 nm,N2和N1分别为631 nm和518nm。乙腈溶液中,氢离子会对N2和N3的光谱产生大的影响。随着氢离子量的加入,它们的吸收光谱发生红移,荧光强度降低。在加入1.5-4倍染料浓度的氢离子量时,荧光强度与氢离子浓度有很好的线性关系。在100倍量的氢离子加入后,它们的吸收光谱又会蓝移。 第七章合成了一系列不同取代基的尼罗红类荧光染料NR-1至NR-7。9位氨基上的酯基会降低氨基的供电子能力,使得吸收和荧光波长蓝移。6位酯基或酰胺基的取代会增加吸电子能力,使得吸收和荧光波长红移。而当5位的羰基被更强的丙二腈取代后,吸收光谱发生了很大的红移,但是荧光严重的淬灭。这些尼罗红都是分子内电荷转移化合物,它们的光谱受溶剂的影响很大,随着溶剂极性的增加,吸收和荧光波长红移,荧光强度下降。6位酯基或酰胺取代基会与5位的羰基形成分子内氢键,使得这些尼罗红在正己烷溶液中表现出了特殊的性质。 第八章设计并合成了具有强吸电子基团的DCM衍生物DCM-N和具有强供电子基团的DCM-Q。DCM-N在不同溶剂中的吸收和荧光波长均要比DCM的长,在乙醇溶液中,它的荧光波长达到了640 nm。DCM-Q的吸收波长达到了517 nm以上,但是在溶液中的荧光却非常的弱。强力的供电子能力,使得ICT过程转变为了PET过程,严重地淬灭了荧光。在乙腈溶液中,氢离子会使DCM-Q、DCM-N和DCM的吸收波长蓝移。DCM-Q的荧光随着氢离子的增加而增强,而DCM-N和DCM的荧光随着氢离子的增加而减弱。 第九章对一些失败的或未进行深入研究的实验进行了总结。主要涉及的染料包括有罗丹明、尼罗红、萘酰亚胺、香豆素等等。 第十章总结。对以上各章节的内容进行了总结。