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本文合成三种对甲苯磺酸盐(铁、钴、镍),并对其进行表征。考察三种盐在苯甲醇和丁醇氧化反应中的催化性能;并对其在乙醇水溶液中的固液平衡等热力学性质进行系统研究。以金属氢氧化物(M(OH)n(M=Fe、Co、Ni))和对甲苯磺酸(PTS)为原料,合成对甲苯磺酸铁、钴、镍(Fe(OTs)3·6H20、Co(OTs)2·6H2O、Ni(OTs)2·6H2O)。结果表明:温度 80℃,时间 3 h,PTA 与 M(OH)n 当量比 1.1:1 时,Fe(OTs)3·6H2O、Co(OTs)2-6H2O、Ni(OTs)2·6H2O收率分别为91.2%、91.7%、90.9%,并分别运用EDS、IR、DSC和TGA对所得产品进行表征。以30%H2O2为氧化剂,氯仿和乙腈为溶剂,分别考察上述三种盐对苯甲醇氧化的催化效果。结果表明:Fe(OTs)3·6H20的催化效果最好;氯仿溶剂中苯甲醛收率较高,而乙腈更有利于苯甲酸生成。具体工艺条件为:在氯仿中,苯甲醇:H202:Fe(OTs)3·6H20=1:6:0.01(摩尔比),时间16 h,温度60℃时,苯甲醇转化率为89.3%,苯甲醛收率为85.6%,TON(产物摩尔数/催化剂摩尔数)为85.5;在乙腈中,苯甲醇:H202:Fe(OTs)3·6H20=1:7.5:0.009(摩尔比),时间10 h,温度70 ℃时,苯甲醇转化率为97.4%,苯甲酸收率为 72.4%,TON 为 80.4。通过分子动力学计算发现,氯仿与苯甲醛分子之间的作用力明显大于其它溶剂与苯甲醛分子之间的作用力,表明氯仿具有保护苯甲醛分子的作用,可避免其进一步被氧化成苯甲酸。提出两种可能的苯甲醇氧化反应机理,并以1,4-苯醌为自由基捕获剂,验证自由基机理的合理性。探讨Fe(OTs)3·6H20对丁醇氧化的催化效果,发现丁醇氧化过程中存在C-C断链现象,并对此断链机理做出合理的推论:氧化生成的丁醛在被进一步氧化时,会部分转变为烯醇类化合物CH3CH2CH=CH(OH),该物质可被氧化成CH3CH2COCHO并发生Cα-Cβ断链生成甲酸和丙酸;当CH3CH2COCHO累积到一定量后还会同时发生Cβ-Cγ断链生成乙酸。采用动态法测定288.15-333.15 K温度下三种对甲苯磺酸盐在乙醇摩尔分数(x0)为0.000-0.342水溶液中的固液平衡数据,并用修正Apelblat方程、CNIBS/Redlich-Kister方程及Hybrid方程进行关联。结果表明:上述方程能较好的关联实验数据,其总体误差<3.07%。采用修正van’t Hoff方程计算溶解过程的ΔH0soln、AG0soln及ΔS0·soln,并根据上述数据计算溶解过程的迁移热力学函数值(ΔA→BH0soln,ΔA→BG0soln,ΔA→BS0soln)。结果表明:Fe(OTs)3·6H20 溶解过程驱动力为焓变,Co(OTs)2·6H20 和 Ni(OTs)2·6H20 在 x0=0.114时溶解驱动力由熵变转为焓变,并对这一转变的原因进行探讨。测定298.15 K温度下Co(OTs)2·6H2O和Ni(OTs)2·6H20在x0=0.000-1.000水溶液中的固液平衡数据,并用CNIBS/Redlich-Kister方程进行关联,发现该溶解过程有明显的波动现象。通过对该方程的数学分析、溶质与溶剂氢键作用的分子模拟计算,并结合溶解驱动力的转变,可推断该波动现象与溶剂中形成的两种(乙醇+水)团簇有关,而这两种团簇的形成或消失又与x0的五个关键值密切相关。最后对苯甲醇和丁醇氧化产物的相平衡特性进行研究。采用动态法测定288.15-333.15 K温度下苯甲酸在苯甲醇、苯甲醛、乙腈、正已烷、环已烷、乙酸乙酯六种溶剂中的固液平衡数据,选出适宜的重结晶溶剂为苯甲醛。通过平衡釜法测定293.15 K,308.15 K和323.15 K温度下三元体系(丁醇+丁酸+水)和(丁醛+丁酸+水)以及在298.15 K温度下四元体系(丁醇+丁醛+丁酸+水)的液液平衡数据,并用NRTL及UNIQUAC方程进行拟合,结果表明:上述两个方程关联实验数据的RMSD<1.27%;计算萃取过程的分配系数(D)和分离因子(S),为萃取提纯丁酸提供基础数据。