基于碳基阴极修饰的电芬顿降解BPS和SMX性能及机理研究

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随着社会经济的快速发展,内分泌干扰素和抗生素的过度使用导致大量持久性有机污染物(Persistent Organic Pollutants,POPs)进入环境中,对环境产生了长期潜在的危害,并造成人体内分泌紊乱,产生致癌、致畸、致突变的作用。现有研究中,持久性有机污染物去除存在成本高、去除不彻底、容易产生二次污染以及降解机理不明确的问题。针对去除成本高和降解机理不明确的科学问题,本论文构建了不同类型的碳基材料作为阴极催化剂,以双酚S(BPS)和磺胺甲恶唑(SMX)为目标污染物,考察了电芬顿降解污染物性能的环境影响因素,并借助高效液相色谱-质谱联用、理论模拟计算等方法分析了电芬顿降解POPs的催化反应路径及降解机理。主要研究结果如下:(1)采用硝酸氧化的方法制备了Co纳米颗粒负载的氧化碳黑(Co-OBC),用于电芬顿降解BPS研究。材料表征结果显示,Co-OBC呈现球状形貌并且C、N、O、Co含量分布均匀,具备较高的亲水性、较多的介孔结构以及吡咯氮和含氧官能团含量,有助于2电子氧还原反应的发生。电化学性能测试结果显示,Co-OBC具有较正的氧还原电位、起始电位、半波电位以及大的极限电流密度,证实了Co-OBC具有很好的氧还原性能,同时旋转环盘电极测试结果显示,Co-OBC的转移电子数接近于2。当Co-OBC作为阴极催化剂用于电芬顿降解BPS时,在最佳反应条件下(c(Fe2+)=0.3 m M,p H 3,U=-0.5 V),可以实现BPS在15 min内全部降解,120 min内47.8%的总有机碳(Total Organic Carbon,TOC)去除率。通过电子顺磁共振(EPR)确定反应体系主要活性物种为·OH,并结合高效液相色谱-质谱联用和理论模拟计算推测了BPS的降解路径,同时ECOSAR软件预测出中间产物的毒性是逐步递减的。(2)为进一步确定不同类型金属负载对降解性能的影响,使用同样的方法制备了Fe-OBC、Mn-OBC、Cu-OBC、Co-OBC四种催化剂,形貌表征结果显示四种催化剂均呈现球状形貌,且结构表征结果显示四种催化剂的区别在于金属元素的不同。电化学性能测试结果显示四种催化剂均具备较好的氧还原性能,并且性能好坏对比为:Fe-OBC>Mn-OBC>Cu-OBC>Co-OBC。在c(Fe2+)=0.3 m M,p H 3,U=-0.5 V条件下测试其降解SMX性能,结果显示Mn-OBC降解性能最好,这可能是由于Mn原子以三种价态存在,更有利于芬顿试剂的转化以及·OH的生成。并通过理论模拟计算及高效液相色谱-质谱联用检测SMX降解过程的中间产物,推测反应路径,探究反应机理。(3)由于上述均相电芬顿产生铁泥的二次污染局限性,本章通过MOFs作为前驱体衍生制备了Co和Fe共掺杂的多孔碳(CoFe-NC)用作非均相电芬顿阴极降解SMX。形貌表征结果显示CoFe-NC具有多孔碳结构,较高的比表面积,能暴露更多的催化活性位点,有利于催化反应的发生。结构表征结果显示,CoFe-NC与Fe3C的匹配度最高,在反应过程中Fe不易溶出,具有高的稳定性。电化学性能表征结果显示,CoFe-NC具有较正的氧还原电位、起始电位、半波电位以及较大的极限电流密度,更有利于氧还原反应的发生,同时旋转环盘电极测试结果显示CoFe-NC的转移电子数接近于2。CoFe-NC作为阴极催化剂用于电芬顿降解SMX,最佳反应条件下(U=-0.7 V,p H=1)可以实现5 h内SMX的91%去除率。该反应为均相电芬顿产生的二次污染问题提供了解决方案。综上,本论文采用了电芬顿技术降解持久性有机污染物,通过多种手段分析了污染物的降解机理并预测毒性,为解决环境中低浓度持久性污染物的危害提供了可行性思路。
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