能源问题是人类社会可持续发展中的核心问题,太阳能作为丰富的可再生清洁能源,其转化与利用具有重要意义。太阳能的转化包括光伏、光催化、光合成等几种常见的方式,无论哪种方式,半导体材料中电子空穴对的激发与衰减都是太阳能转化中的基本过程。在太阳能转化的过程中,电子空穴可以通过与声子的相互作用发生非辐射复合,在这个过程中电子与空穴的能量转化为热能被浪费,对这个过程进行深入研究是提高太阳能转化效率的关键。本文围绕半导体中电子空穴非辐射复合的问题,利用基于含时密度泛函(TDDFT)与面跳跃(surface hopping)方法的第一性原理非绝热分子动力学(Hefei-NAMD)方法,系统研究了Ti02与黑磷材料中的电子空穴非辐射复合的时间尺度,并揭示了这个过程中电子/空穴、声子、极化子等准粒子的相干动力学过程。论文第一章首先介绍了基于波恩-奥本海默近似的两种常用的求解多电子定态薛定谔方程的方法:基于波函数的Hartree-Fock方法和基于电子密度的密度泛函理论(DFT),将多电子问题简化为单电子问题进行电子结构的计算。然而,在涉及光激发载流子弛豫动力学现象中,这一近似就失效了,为此引入非绝热分子动力学,通常采用混合量子-经典的动力学方法,包括Ehrenfest方法和面跳跃(Surface Hopping)方法。最后介绍了Prezhdo教授提出的将最小面跳跃方法和含时密度泛函理论结合起来在Kohn-Sham轨道框架下的实现。为了提高太阳能转换效率,掺杂被认为是一种有效的调控带隙、提高光吸收范围的手段。以三维宽带隙半导体Ti02为例,利用第一性原理非绝热分子动力学方法,发现掺杂引入的杂质声子模式的局域度是决定电子空穴复合的关键性因素。非补偿性掺杂引入了非局域的杂质声子模式,故而引发了超快的电子空穴的复合,时间尺度在皮秒(ps)量级。而如果采用杂质质量较轻的补偿性掺杂,复合时间就跟纯净的Ti02一样,保持在纳秒(ns)量级。对于不同的掺杂体系,电子空穴的复合时间与杂质声子模式的局域度呈现指数型的关系。这部分的内容将在第二章进行论述。除了杂质以外,Ti02内部由多余电荷形成的极化子也会影响电子空穴的复合,利用第一性原理非绝热分子动力学方法,发现极化子、声子和光生载流子的动力学具有很强的相干性。由于极化子热活化下的跳跃性和非局域性,以及极化子-声子的耦合作用,明显加速了光生空穴的弛豫过程,因此加速了它们的湮灭。该研究表明极化子的非局域性通过电子空穴复合导致极化子、声子和光生载流子的快速湮灭,对纳米电子学、超导科学和太阳能转化中的材料设计具有重要的应用。这部分内容将在第三章进行论述。单层黑磷形成的磷烯是一种很有潜力的新型二维半导体材料,然而,在材料制备过程中不可避免引入的缺陷会直接影响材料的性能表现。利用第一性原理非绝热分子动力学,计算了磷烯中三种不同电子结构的本征缺陷,发现:无论缺陷引入的是较浅的还是深层的杂质能级,都使得电子空穴的复合过程变慢。分析发现由于黑磷是单质元素构成的材料,因此不会形成明显的杂质声子使得电子空穴复合加快。此外,由于二维磷烯的柔韧伸缩性,体系中的本征声子被缺陷散射,产生许多低频的声子模式。通过与这些低频声子模式的电声耦合作用,非绝热耦合和电子态之间的相干时间减小,使得电子空穴复合过程变慢。这部分内容将在第四章进行述。磷烯中缺陷抑制电子空穴复合的反常行为在研究其氧化缺陷时进一步得到了验证。因此,我们提议黑磷氧化层可以作为自保护层而提高黑磷体系的性能和应用。这部分内容将在第五章讲述。最后一章对现有的工作进行了总结及未来展望。