光致发光功能化聚苯乙烯—金属离子配合物的制备及其荧光发射特性研究

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键合型高分子-金属配合物是一种高性能发光材料,兼具有机金属配合物优异的场致发光性能与高分子化合物易于加工成型的特点,是当前发光材料领域研究的热点。本课题通过在线型聚苯乙烯侧链键合小分子配体,制备了两种键合型高分子-金属配合物发光材料,并研究了材料的光致发光特性,为键合型高分子-金属配合物在有机光电材料领域的应用提供了重要的参考。本文以对氯甲基苯甲酸(CMBA)为试剂,通过Friedel-Crafts烷基化反应,对聚苯乙烯(PS)进行了功能化改性,将苯甲酸(BA)键合在聚苯乙烯侧链,制得了改性聚苯乙烯PSBA,采用红外光谱(FTIR)、核磁共振氢谱(1H-NMR)及紫外吸收光谱(UV)等方法对其结构进行了表征。本文重点研究了聚苯乙烯的功能化改性反应过程,考察了主要因素对CMBA与PS之间Friedel-Crafts烷基化反应的影响,分析了反应机理,优化了反应条件。实验结果表明,CMBA与PS之间Friedel-Crafts烷基化反应可顺利进行,适宜的反应条件为:70℃,以N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)为溶剂,以SnCl4为催化剂。使用已制得芳羧酸功能化的聚苯乙烯PSBA与Tb(Ⅲ)离子及Eu(Ⅲ)离子配位,制备了二元高分子-稀土配合物PSBA-Tb(Ⅲ)和PSBA-Eu(Ⅲ);采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)和紫外(UV)吸收光谱对配合物进行了表征,重点研究了二元配合物溶液与薄膜的光致发光性能。研究表明,改性聚苯乙烯PSBA大分子链上的配基BA对稀土离子不但对具有双齿螯合配位作用,而且可产生显著的Antenna效应;二元配合物PSBA-Tb(Ⅲ)的溶液与薄膜均发射出强的Tb(Ⅲ)离子特征荧光,二元配合物PSBA-Eu(Ⅲ)的溶液与薄膜均发射出强的Eu(Ⅲ)离子特征荧光,并且配基BA对Tb(Ⅲ)离子的敏化作用要强于对Eu(Ⅲ)离子的敏化作用,即配基BA三重态能级(T1)与Tb (Ⅲ)共振能级的匹配程度高于与Eu(Ⅲ)共振能级的匹配程度。使用已制备的改性聚苯乙烯PSBA为大分子配基,与Tb(Ⅲ)离子配位,分别制备了多配体二元配合物PS-(BA)n-Tb(Ⅲ),再以邻菲啰啉(Phen)为小分子配体,制备了两类三元高分子-配合物PS-(BA)5-Tb(Ⅲ)-Phen、PS-(BA) -Tb(Ⅲ)-(Phen)3;采用傅里叶变换红外(FTIR)光谱和紫外(UV)吸收光谱对配合物进行了表征,深入研究了配合物(溶液与薄膜)的荧光发射性能及热稳定性与结构的关系。研究结果表明,二元配合物PSBA-Tb(Ⅲ)的表观饱和配位数为10,即当二元配合物具有PS-(BA)5-Tb(Ⅲ)的结构时,BA对Tb(Ⅲ)离子的配位表观上达到饱和,在此基础上,按n(Phen):n(Tb(Ⅲ))=1的比例将第二配体Phen加入二元配合物PS-(BA)5-Tb(Ⅲ)溶液中进行补充配位,所制备的三元配合物PS-(BA)5-Tb(Ⅲ)-(Phen)1与惯用比例的三元配合物PS-(BA)1-Tb(Ⅲ)-(Phen)3或PS-(BA)1-Tb(Ⅲ)-(Phen)2相比,荧光发射强度更强。使用1,4-二氯甲氧基丁烷(BCMB)为氯甲基化试剂,合成了5-氯甲基-8羟基喹啉(CHQ),然后使CHQ与聚苯乙烯PS进行傅克烷基化反应,制得了HQ功能化的聚苯乙烯HQ-PS。采用红外光谱(FTIR)、核磁共振氢谱(1H-NMR)表征其化学结构。HQ-PS分别与铝、铜、锌三种金属离子等摩尔量配合反应,再加入一定量的小分子8-羟基喹啉补充配位,制得了三种聚苯乙烯-8-羟基喹啉金属配合物Mqn-PS;采用红外光谱(FTIR)与紫外光谱(UV)等方法对其结构和性能进行了表征,重点研究了该发光材料溶液及薄膜的光致发光性能。实验结果表明,CHQ与聚苯乙烯之间的傅克反应可顺利进行,三种聚苯乙烯-8-羟基喹啉金属配合物的溶液和薄膜均具有较强的荧光发射,且薄膜荧光光谱比溶液荧光光谱发生红移并增强;三种配合物荧光发射强度相比较,溶液与薄膜的荧光强度的大小顺序均为Znq2–PS>Alq3-PS>Cuq2-PS。
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