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锂离子电池（LIBs）因其高能量密度、长循环寿命、低自放电和长储存寿命而广泛应用于便携式电子产品、电动汽车、电网存储、空间探索和国防等领域。然而,其低安全性和能量密度瓶颈仍是阻碍其发展和应用的巨大挑战。作为新一代锂离子电池技术,固态电池中固态电解质的应用不仅避免了传统有机电解液的易燃易泄露的问题,而且可以有效抑制锂枝晶的生长,使得锂金属负极的应用成为可能。因此,高电压固态锂金属电池被认为是下一代兼具安全性和高能量密度的动力电池体系。但是,在高比能固态锂金属电池的开发中,高电压正极与固态电解质之间的固-固界面问题限制了电池的性能。正极-电解质界面层（Cathode Electrolyte Interphase,CEI）构筑技术,是目前正极界面工程中最具应用前景的工艺之一。传统界面缓冲层构筑技术中,以叠层法最为常见。但由于电解质材料制备过程的独立性,组装过程的二次接触会导致界面阻抗的增大,原位聚合法的出现解决了这一问题,然而,在现有以热、光、辐射作为引发条件的原位聚合技术中,引发剂的添加增加了界面组分的复杂性,将导致副反应的发生。为解决以上问题,本文提出了原位电化学聚合法构筑耐高电压缓冲层的界面修饰技术,本方法无需使用引发剂,在电池内部引发聚合反应实现缓冲层的原位构筑,为高比能固态锂金属安全电池的开发提供了设计思路。本文的主要研究内容包括:1、以基于高镍三元正极LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM811）/聚氧化乙烯（PEO）基电解质/Li的固态电池的正极界面为研究对象,通过原位电化学聚合构筑了耐高电压的聚甲基丙烯酸三氟乙酯基凝胶正极界面缓冲层（Gel-PTFEMA）。对电池的电化学性能进行测试与表征,并初步探讨了界面优化机理。研究发现,凝胶聚甲基丙烯酸三氟乙酯（Gel-PTFEMA）缓冲层的引入,有利于减小正极-电解质的界面阻抗,提升离子电导率。室温下经改性的Gel-PTFEMA-PEO电解质的离子电导率在室温下可达0.65×10-4 S cm-1,60℃下可达3.91×10-4 S cm-1。同时,Gel-PTFEMA具有良好抗氧化能力,使PEO基的固态电解质的电化学窗口拓宽至5.0 V,提高了电池在高电压下的循环稳定性。经界面优化的NCM811-Li电池在60℃,0.1C条件下,首圈放电容量达到212.6 m A h g-1,50次充放电循环后,容量保持率为74.0%。2、为了进一步降低电池的整体安全隐患,本文进一步通过电化学本体聚合,在不添加溶剂和电解液的条件下,在NCM811/PEO/Li电池的正极界面处原位构筑了聚甲基丙烯酸三氟乙酯（PTFEMA）全固态缓冲层。结果表明,无溶剂参与、且以电化学引发的本体聚法同样能形成连续的耐高电压离子导电网络,为锂离子提供有效传输通道。PTFEMA-PEO电解质的离子电导率在室温下为1.02×10-4 S cm-1,60℃下为4.72×10-4 S cm-1,电化学窗口被拓宽至5.1V。NCM811/PTFEMA-PEO/Li电池在高电压下优异的循环稳定性。在0.1C,60℃下首次放电容量达到179.8 m A h g-1,50次充放电循环后,容量保持率66.6%。这说明PTFEMA全固态界面层的构筑有效地改善了高电压正极和全固态PEO电解质之间的界面稳定性。本文从电化学溶液聚合和电化学本体聚合两种方法,在NCM811/PEO/Li电池体系中原位构筑了耐高电压的聚合物界面缓冲层,降低界面阻抗的同时还提高了高电压下正极材料的结构稳定性,为高比能固态锂电池中正极界面优化提供了新的设计思路。另一方面,在电池制备过程中加入液态单体,通过电化学引发原位构筑聚合物界面层,该方法工艺简单、成本低,可以与传统电池制造工艺相匹配,是一种具有商业应用潜力的界面构筑方法。