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傅-克反应是一类基础的碳碳键形成反应,在有机合成领域占有重要的地位。不对称傅-克反应可以得到含芳香基团的光活性化合物,被很多研究小组深入研究。在无溶剂条件下进行有机反应,无论从环境保护角度,还是从经济角度考虑都引起了人们的关注。无溶剂条件下傅-克反应的研究主要集中在傅-克酰基化反应方面,而傅-克烷基化方面的例子却屈指可数。本论文的研究工作主要集中在无溶剂条件下不对称傅-克烷基化反应方面,并对有机分子催化的苯酚类化合物的不对称傅-克反应进行了研究。本论文的摘要如下:
1.在无溶剂无催化剂条件下,对芳香和杂芳香化合物与三氟丙酮酸酯的傅-克烷基化反应进行了研究。高效的合成了一系列含有多官能取代的季碳中心。与文献报道的在溶剂中进行的此类反应相比,该反应具有速度快、产率高、环境友好以及处理简单等优点。
2.无溶剂无催化剂条件下,乙醛酸酯也可以发生类似的反应,与三氟丙酮酸酯参与的反应相比,速率稍慢。但当底物为活性较高的吲哚类化合物时,产率最高也可以达到97%,反应时间一般在40分钟以内。我们为合成扁桃酸类化合物提供了一种简单、绿色的方法。
3.无溶剂无催化剂条件下,吲哚类化合物、胺和乙醛酸酯可以发生三组分一锅Mannich反应。在反应过程中底物的加料顺序对反应的影响很大,首先混合吲哚和胺,再加入新蒸的乙醛酸酯时,可以顺利的得到三组分Mannich反应产物。
4.利用无溶剂反应条件成功的解决了芳香醚类化合物活性低的问题,在1 mol%的手性双噁唑啉-铜络合物催化下,实现了芳香醚类化合物与三氟丙酮酸酯的不对称傅-克烷基化反应,高对映选择性(90-93%ee)地得到了一系列的含有三氟甲基的光活性化合物。
5.研究了有机分子催化的苯酚类化合物与三氟丙酮酸酯的不对称傅-克烷基化反应,首次实现了苯酚类化合物的催化不对称傅-克烷基化反应。对不同的苯酚衍生物均可以100%区域选择性地得到酚羟基对位取代的傅-克反应产物,产物最高的对映选择性可以达到94%ee值。