多齿N/O配体构筑的有机膦酸盐室温磷光材料

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室温磷光(RTP,room temperature phosphorescence)材料在显示、防伪、生物成像等领域具有重要应用。RTP材料设计与合成,需要提高系间窜跃(ISC,intersystem crossing)速率并有效抑制非辐射衰减。由于低温条件下分子运动/振动受限,非辐射衰变降低,大多数有机分子在77 K呈现出磷光。因此,通过构建一种刚性环境模拟低温条件来有效限制有机发光体的分子运动/振动,对于开发新的RTP材料至关重要。基于配位驱动策略,将具有潜在磷光行为的有机N/O单元分散于金属膦酸盐体系,构筑系列杂化的金属膦酸盐,调控其RTP性能。同时借助主客体化学,向合适的杂化金属膦酸盐体系引入电荷和尺寸相匹配的客体,并基于主客体间的相互作用(静电作用、π?π等)进一步锚定有机发光单元,优化其RTP性能。全文主要工作如下:(1)基于多齿N-配体1,2,4,5-四(咪唑-1-亚甲基)苯(TPI)的杂化金属膦酸盐的合成和RTP性能。通过将TPI引入金属-HEDP(羟基乙叉二膦酸)体系中,制备了两种具有RTP性能的杂化金属膦酸杂化金属膦酸盐,[Zn2(HEDP)(TPI)0.5](1)和[Zn2(HEDP)(TPI)0.5](2)。化合物1和2属于超分子异构体。有趣的是,化合物1和2在磷光寿命和量子产率方面具有不同的RTP性能,这可能归因于TPI的独特构型和分子间相互作用强度。(2)基于多齿O单元的杂化金属膦酸盐化合物的合成及RTP研究。通过将含氧配体TPA引入金属-HEDP体系中得到三例三种杂化金属膦酸盐:[A]·[Zn2(HEDP)(TPA)0.5(H2O)2]·nH2O(3:A=NH3Me,n=2;4:A=NH2(Me)2,n=1;5:A=NH2(Et)2,n=0)。锌离子与TPA配体之间的配位锚定以及质子化有机胺客体与TPA单元之间的静电相互作用,有效地阻碍了有机发光剂的振动/旋转并抑制了非辐射衰变。光致发光测量表明,化合物3-5显示深蓝色磷光,其中化合物5的磷光量子产率为80.7%。通过向金属-HEDP体系中引入与TPA相似配位模式的联苯4,4’-二羧酸(H2BPDC)和4-吡唑羧酸(H2L)也可以产生类似的杂化RTP材料(化合物6-8)。
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