基于钛化物骨架的二氧化锰超级电容器电极性能研究

来源 :华东师范大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:nfu54153
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近年来,超级电容器因其具有较高的能量密度、可快速充放电以及良好的循环寿命等优点而被设计作为一种新型的储能器件研究使用。电极材料的研究制备在超级电容器的研究工作中至关重要。其中,二氧化锰(Mn O2)因其生产价格相对低廉、制备方法多且简易、自然资源储备丰富并且具有出色的理论比电容(~1370F?g-1)而在超级电容器领域得到了广泛的关注。但是其较低的电导率约为10-5S?cm-1至10-6S?cm-1,会导致超级电容器体系中电子和离子在固液界面处的传输缓慢,从而限制了Mn O2在超级电容器领域中的实际应用。因此,本文采用成本低廉、化学性质稳定、导电性良好的三维多孔的石墨毡(GF)作为复合电极的基底材料,并在其上以种子辅助的方式诱导生成坚固且高导电的一维钛化物纳米骨架阵列,从而增加电解质的可及性和电子与离子的扩散运输速度,然后再与Mn O2结合,得到的三维复合电极表现出良好的储能特性与循环稳定性。本文的主要工作如下:首先将GF切成1 cm×1 cm的GF片作为基材,并在含有乙醇、丙酮和去离子(DI)水的溶液中超声清洗以去除杂质。将含有1.10 m L四氯化钛(Ti Cl4)和48.90 m L盐酸(HCl)的水溶液与GF片混合30分钟,以在GF上形成二氧化钛(Ti O2)晶种以生成种子石墨毡(SGF)。然后,再通过水热合成方法,在SGF表面上诱导生成一维的Ti O2纳米阵列,接下来,再通过管式炉高温尿素辅助氮化,将Ti O2转变为氮化钛(Ti N)。最后,将Ti O2/SGF和Ti N/SGF浸入由0.04 mol?L-1的高锰酸钾(KMn O4)和0.01 mol?L-1的硫酸锰(Mn SO4)组成的混合溶液中,140℃水热12h,最终制得Mn O2/Ti O2/SGF和Mn O2/Ti N/SGF复合电极。为了证明成功制备了MnO2/Ti N/SGF复合电极。首先通过SEM证明了在GF上形成了Ti O2晶种。接着使用XRD以及RAMAN证明了Ti O2、Ti N和Mn O2的形成。然后通过BET对复合电极材料进行进一步表征。最后使用HR-TEM、SAED和XPS对复合电极材料的晶型进行了研究。将制备的GF、Mn O2/GF、Ti O2/SGF、Ti N/SGF、Mn O2/Ti O2/SGF和Mn O2/Ti N/SGF电极分别置于1 mol?L-1的硫酸钠(Na2SO4)水溶液中,并经过一系列电化学测试发现Mn O2/Ti N/SGF电极具有最佳的超级电容器性能。Mn O2与钛化物和钛化物与SGF的直接连接无需胶粘剂,有效降低了材料之间的接触电阻,具有高导电性的长锥形钛化物纳米骨架阵列为电子和离子提供了高速传输通道,并具有良好的电解液可及性。Mn O2/Ti N/SGF电极在1 A?g-1的放电电流密度下具有425.5 F?g-1的高比容量。另外高膨胀系数Mn O2晶体与低膨胀系数的刚性钛化物晶体形成良性的协同作用,使复合电极材料在长期的充放电测试中不会因为局部材料的碎裂而整体脱落造成电极的循环性能衰退。Mn O2/Ti N/SGF电极经过10000次充放电测试后,比容量基本保持不变,容量保持率高达100%。这些结果都无疑的表明了所制备的Mn O2/Ti N/SGF复合电极是用于高性能MnO2超级电容器的杰出候选者。
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