MnOx/ZSM-5和MnO2-CeO2/CH催化剂的二乙胺选择性氧化生成N2的研究

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含氮有机废气(NVOCs)是一类含有-NOx、-NH2、-CONH-、-CN等基团的有机物,广泛存在于石油化工、制药业、皮革生产等行业,严重危害人体健康和生态环境。当前,NVOCs还缺乏有效的处理技术,燃烧法处理NVOCs,虽然能有效消除NVOCs,但是N元素很容易转化为NOx,后续需要增加SCR脱硝工艺处理NOx。催化燃烧技术虽然能降低NOx的生成,但是有效抑制NOx生成,提高N2选择性仍然是催化剂的核心。在本论文中,制备了MnOx/ZSM-5和MnO2-CeO2/CH(堇青石蜂窝陶瓷(ceramic honeycomb,CH))催化剂,考察了载体ZSM-5硅铝比、Mn负载量、MnO2-CeO2质量比和焙烧温度对催化剂反应性能的影响,探究Mn基催化剂用于含氮有机废气(NVOCs)催化燃烧机理。本论文具体工作如下:1.通过浸渍法制备了硅铝比18和360的ZSM-5负载MnOx催化剂,考察了MnOx/ZSM-5催化剂的二乙胺选择性氧化活性和N2选择性的影响,并对催化剂进行了BET、XRD、TPR、NH3-TPD、XPS表征。随着Mn负载量提高,MnOx/ZSM-5催化剂的二乙胺氧化活性提高,然而420 oC反应温度下N2选择性下降。相同Mn负载量的MnOx/ZSM-5(360)催化剂的二乙胺氧化活性高于MnOx/ZSM-5(18)催化剂,然而前者的N2选择性明显低于后者。表征结果发现,MnOx/ZSM-5(360)催化剂表面氧化锰的还原温度明显低于MnOx/ZSM-5(18)催化剂,而且催化剂表面具有更高的Mn原子浓度,说明MnOx更容易在ZSM-5(360)载体表面富集。MnOx/ZSM-5(360)催化剂表面只有弱酸中心,而MnOx/ZSM-5(18)催化剂表面除了弱酸中心还含有中强酸和强酸中心。因此,催化剂中MnOx容易还原和表面富集有利于二乙胺的氧化,而表面中强酸和强酸中心有利于N2的生成。2.通过浸渍法制备了硅铝比为360的ZSM-5负载MnOx催化剂,考察了不同焙烧温度对MnOx/ZSM-5催化剂的二乙胺选择性催化氧化活性和N2选择性的影响。随着催化剂焙烧温度的升高,MnOx/ZSM-5催化剂的二乙胺氧化活性降低,在T98+80 oC反应温度下N2选择性也下降。表征结果表明,随着焙烧温度提高,MnOx/ZSM-5催化剂还原能力下降,催化剂表面Mn4+物种含量减少,不利于二乙胺的氧化。而MnOx/ZSM-5催化剂表面酸中心减少,不利于N2的生成。3.采用浸渍法制备了整体式锰铈复合氧化物催化剂,考察了催化剂的二乙胺催化氧化性能。发现复合氧化物催化剂的二乙胺氧化活性明显高于单组分催化剂,当MnO2-CeO2的质量比为8:1时,催化剂的活性最高(二乙胺的T98温度最低),并且生成N2的选择性大于85%。X射线粉末衍射(XRD)表征表明,MnO2-CeO2复合氧化物催化剂主要以MnO2、CeO2物相存在。氢气程序升温还原(H2-TPR)、X射线光电子能谱(XPS)结果表明,复合氧化物催化剂上每克MnO2耗氢量高于单组份催化剂,当MnO2-CeO2质量比为4:1与8:1时,耗氢量最大。适量CeO2的添加有利于促进催化剂中Mn4+、Ce3+的存在,和提高催化剂的还原性能,是提高催化剂活性的主要原因。反应后,催化剂表面Mn4+含量增加,说明反应气氛下有利于Mn4+的形成,有利于催化活性的稳定和提高。
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