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随着工业的发展和人口的不断增长,工业污染也日趋严重。染料、橡胶、医药和农药等行业每年会产生大量的有机污染物废水,这些未经进一步处理的废水会对环境造成巨大的危害。因此,人们致力于不断寻找可以有效处理有机污染物废水的方法。近年来,高级氧化技术(Advanced Oxidation Processes,AOPs)在有机污染物降解领域受到研究者的关注,其中,分子氧活化技术和基于硫酸根自由基(SO4·-)的活化过一硫酸盐(PMS)和过二硫酸盐(PDS)技术格外惹人注目。本文选取环境中典型的有机污染物(苯胺、对硝基苯酚、2,4-二氯苯氧乙酸和非那西汀)为目标物,通过对已有体系的改进和新型催化剂的开发,研究了铜基催化剂活化分子氧技术、活化PMS和PDS技术对上述污染物的降解效果与机理,本文旨在为高级氧化技术处理有机污染物废水提供理论指导。主要研究内容如下:1.通过置换反应将铜粉负载在锌粉颗粒的表面得到微米级锌铜双金属材料(以下简称mZn/Cu)用于目标污染物苯胺的降解。结果表明,苯胺的降解率与铜的理论负载量和溶液初始pH有重要的联系。铜的最佳负载量和最佳pH分别为60.45 wt%和3.0。为了验证mZn/Cu的催化性能,我们测定了不同体系对苯胺的降解率和TOC去除率。苯胺在mZn、mCu、和mZn+mCu体系中的降解率几乎没有变化。然而,在mZn/Cu体系中,大约有97%(10 mg/L)的苯胺被降解,TOC去除率高达47%。通过向反应体系中充入氮气去除溶解氧和加入自由基捕集剂叔丁醇和对苯醌,苯胺的降解率均有显著降低,从而证实了在酸性条件下溶解氧从mZn/Cu表面获得电子,产生出具有强氧化性的羟基自由基(·OH)和超氧根自由基(O2·-)。除此之外,基于液相质谱得到的几种中间产物,我们对苯胺可能的降解路径进行了推导。综上所述,不同于之前所报道的双金属降解机理,mZn/Cu主要以氧化降解为主。2.采用上述一样的方法制备得到的微米级锌铜双金属材料,以对硝基苯酚(PNP)为目标污染物,研究了振荡频率、催化剂用量和对硝基苯酚初始浓度等因素对mZn/Cu降解PNP的影响,并通过响应曲面法确定了 PNP降解的最佳条件。在mZn/Cu体系中,对硝基苯酚具有最好的矿化率,这表明对硝基苯酚在此体系中以氧化降解为主。然而,在锌、铁单金属体系中,对硝基苯酚以还原降解为主。另外,与单金属材料相比较,微米级锌铜双金属材料表面构成的微电池显著提高了其供给电子的能力和化学活性,从而导致PNP被更为有效降解。由此可见,本研究不仅基于通过简单置换反应获得的微米级锌铜双金属材料提出了一种新的高级氧化技术,而且还洞察了其作用机理,从而为实现低成本、高效率的水体有机污染物降解提供有价值的参考。3.通过溶胶凝胶法制备了铜钴铈三元金属氧化物(CuO-Co3O4@CeO2),并将其用于异相催化过一硫酸盐(PMS)降解2,4-二氯苯氧乙酸(2,4-D)。二元金属氧化物(CuO@CeO2、Co3O4@CeO2 和 CuO@Co3O4)和单金属氧化物(CuO、Co3O4 和 CeO2)也通过相同的方法合成,并与 CuO-Co3O4@CeO2进行了比较。结果表明,CuO-Co3O4@CeO2比对应的双金属和单金属氧化物具有更高的催化活性。另外,循环试验结果表明CuO-Co3O4@CeO2具有很好的稳定性,五次使用后,去除率依然可以达到97.5%。自由基淬灭实验及电子顺磁共振技术(EPR)表明羟基自由基(·OH)和硫酸根自由基(SO4·-)是导致2,4-D降解的主要活性氧物种(ROS)。通过机理分析,铜钴铈三种金属之间具有很好的协同作用,可以维持材料中Co(Ⅱ)和Ce(Ⅲ)的稳定存在,从而有效催化PMS。循环伏安(CV)和电化学阻抗(EIS)的实验结果揭示了三元金属氧化物具有更好的导电性和更多的电子转移能力。根据气相色谱质谱联用仪检测到的结果,并推导出2,4-D可能的降解途径。4.通过水热法合成了生物炭负载氧化铜复合材料(RSBC-CuO),所得催化剂经SEM、HRTEM、XRD、XPS等技术表征,观察其表面形态并确定元素组成。RSBC-CuO催化剂比RSBC和CuO在活化过二硫酸盐(PDS)降解非那西汀(PNT)上展现了良好的催化性能。实验中还考察了催化剂用量、PDS浓度、溶液初始pH、共存阴离子和有机质对降解结果的影响,结果表明PNT的降解率随着催化剂浓度和PDS浓度升高而增加。PNT在pH 3至10之间都有很好的去除效果。通过电子顺磁共振技术(EPR),我们发现在RSBC-CuO/PDS体系降解PNT的过程中会产生多种活性氧物种(ROS),包括羟基自由基(·OH)、硫酸根自由基(SO4·-)、超氧根自由基(O2·-)和单线态氧(1O2)。淬灭剂实验进一步表明O2·-和1O2对PNT的降解起到最主要的作用。通过实验发现,RSBC-CuO催化剂具有较高的稳定性和循环使用性能。RSBC-CuO/PMS体系降解PNT的中间产物通过HPLC-TOF-MS2鉴别,并推测了 PNT可能的降解路径。综上所述,本文制备的多种铜基催化剂对选定的目标污染物都有很好的去除效果,且矿化率较高,这表明铜基催化剂在高级氧化技术中用于去除环境中的有机污染物具有很好的应用前景。